用于锂电池的固态复合电解质及其制备方法、锂电池

1.一种用于锂电池的固态复合电解质，其特征在于：所述固态复合电解质以含锂盐的聚合物为基体，沿固态复合电解质厚度方向分为正极侧功能层和负极侧功能层，正极侧功能层与负极侧功能层之间还有沿固态复合电解质厚度方向的0~3个过渡层；正极侧功能层内分散有改性MXene微球，负极侧功能层内分散有MXene微球；过渡层内分散有次级改性MXene微球；所述MXene微球是在微球表面包覆MXene纳米片的复合微球；所述改性MXene微球和次级改性MXene微球是将MXene微球经含邻二酚基的表面修饰剂处理后，再与固定阴离子前体混合反应，在其表面引入固定阴离子位点所得；正极侧功能层中改性MXene微球、锂盐、聚合物基体的质量比为3~12 : 15~35 : 100；负极侧功能层中MXene微球、锂盐、聚合物基体的质量比为0.5~10 : 12~30 : 100；过渡层中次级改性MXene微球、锂盐、聚合物基体的质量比为1~10 : 12~35 : 100。 2.根据权利要求1所述的固态复合电解质，其特征在于：当过渡层不存在时，所述正极侧功能层与负极侧功能层的厚度比为4~10 : 1。 3.根据权利要求1所述的固态复合电解质，其特征在于：当过渡层为1-3层时，正极侧功能层、各过渡层、负极侧功能层之间的厚度比为4~10 : (1~4)/n : 1，其中n=1、2或3，且同一复合电解质中各过渡层的厚度相等。 4.根据权利要求1所述的固态复合电解质，其特征在于：所述锂盐选自双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或硼酸草酸锂中的一种或多种；所述聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的固态复合电解质，其特征在于，所述MXene选自过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物超薄二维纳米片中一种或多种；所述微球选自聚苯乙烯微球、聚氯乙烯微球、二氧化硅微球、二氧化钛微球中的一种或多种；所述微球的粒径为400nm；所述MXene微球的制备方法如下：步骤1：将微球分散于水中，配制成浓度为1mg mL –1 的悬浮液；在室温下，向悬浮液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，控制聚二甲基二烯丙基氯化铵的终浓度为0.2mg mL –1 ，500rpm磁力搅拌2h，并以9000rpm离心10min收集产品，得到表面带正电的微球；步骤2：将步骤1所得微球重新分散于水中，配制成浓度为 1mg mL –1 的悬浮液，超声分散10min，并在500rpm磁力搅拌条件下，向悬浮液中逐滴滴加浓度为5mg mL –1 的MXene纳米片悬浮液，微球悬浮液与MXene纳米片悬浮液的体积比为40 : 1；滴加完毕后继续搅拌30min；以6000rpm离心10min收集产物，置于冻干机中冷冻干燥36h，得到MXene微球。 6.根据权利要求1所述的固态复合电解质，其特征在于：所述改性MXene微球是MXene微球经含邻二酚基的表面修饰剂处理后与固定阴离子前体混合，在其表面引入固定阴离子位点所得，所述固定阴离子位点以锂盐的形式存在；所述含邻二酚基的表面修饰剂选自多巴胺、儿茶酚、原儿茶酸、3,4-二羟基苯乙酸、没食子酸中的一种或多种；所述固定阴离子前体选自2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、巯基乙基膦酸、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或多种。 7.根据权利要求1所述的固态复合电解质，其特征在于：所述改性MXene微球的制备方法具体如下：步骤1：将MXene微球分散于pH=8.5的Tris缓冲液中，配制成浓度为1mg mL –1 的悬浮液；向悬浮液中加入含邻二酚基的表面修饰剂，控制表面修饰剂终浓度为5mg mL –1 ，在室温下以500rpm搅拌12h，离心，得到微球中间体；步骤2：将微球中间体分散于水中，配置成浓度为0.5mg mL –1 的悬浮液，向悬浮液中加入固定阴离子前体，控制固定阴离子前体浓度为1mg mL –1 ，通入保护气并在50℃下以500rpm搅拌24h，反应结束后，离心收集产物；然后将产物加入0.1M的氢氧化锂溶液中，搅拌30min；离心收集产物，并用去离子水洗涤，置于冻干机中冷冻干燥，得到改性MXene微球。 8.根据权利要求7所述的固态复合电解质，其特征在于，所述次级改性MXene微球的制备除向悬浮液中加入含邻二酚基的表面修饰剂的终浓度、在室温下以500rpm搅拌时间、向悬浮液中加入固定阴离子前体的终浓度和通入氩气保护气并在50℃下以500rpm搅拌时间外，其制备方法与改性MXene微球的制备方法相同且满足条件Ⅰ-Ⅲ；Ⅰ.次级改性MXene微球的制备条件中向悬浮液中加入含邻二酚基的表面修饰剂的终浓度和在室温下以500rpm搅拌时间均低于改性MXene微球制备步骤1中的条件；Ⅱ.次级改性MXene微球的制备条件中向悬浮液中加入固定阴离子前体的终浓度和通入氩气保护气并在50℃下以500rpm搅拌时间均低于改性MXene微球制备步骤2中的条件；Ⅲ.沿复合电解质厚度方向，自正极侧功能层经各过渡层向负极侧功能层，次级改性MXene微球制备所用向悬浮液中加入含邻二酚基的表面修饰剂的终浓度、在室温下以500rpm搅拌时间、向悬浮液中加入固定阴离子前体的终浓度和通入氩气保护气并在50℃下以500rpm搅拌时间呈逐层递减。 9.一种如权利要求1至8任一项所述的固态复合电解质的制备方法，其特征在于，当过渡层不存在时，固态复合电解质的制备方法如路线一所示，当过渡层存在时，固体复合电解质的制备方法如路线二所示：路线一：S1制备MXene微球；S2制备改性MXene微球；S3制备涂布液；S301正极侧涂布液的制备：将改性MXene微球、锂盐、聚合物基体按照3~12 : 15~35 : 100的质量比溶解于溶剂A中，制备得到的混合液中聚合物基体含量为8-10wt%，记为正极侧涂布液Slurry-C；S302负极侧涂布液的制备：将MXene微球、锂盐、聚合物基体按0.5~10 : 12~30 : 100的质量比溶解于溶剂A中，制备得到的混合液中聚合物基体含量为8-10wt%，记为负极侧涂布液Slurry-A；S4涂布及后处理：S401在涂敷基体上通过制膜器刮涂法涂覆一层Slurry-C，制膜器高度为1000-1600μm，在室温预干燥10min；S402在Slurry-C膜上刮涂一层Slurry-A，制膜器高度在已刮涂的Slurry-C湿膜高度基础上增加100-400μm；随后将所得多层结构室温常压下干燥4h、60℃的真空箱中干燥 12 h；冷却后剥离得到固态复合电解质；路线二：S1制备MXene微球；S2制备改性MXene微球；S3制备次级改性MXene微球；S4制备涂布液；S401正极侧涂布液的制备：将改性MXene微球、锂盐、聚合物基体按照3~12 : 15~35 : 100的质量比溶解于溶剂A中，制备得到的混合液中聚合物基体含量为8-10 wt%，记为正极侧涂布液Slurry-C；S402负极侧涂布液的制备：将MXene微球、锂盐、聚合物基体按0.5~10 : 12~30 : 100的质量比溶解于溶剂A中，制备得到的混合液中聚合物基体含量为8-10 wt%，记为负极侧涂布液Slurry-A；S403过渡层涂布液的制备：将次级改性MXene微球、锂盐、聚合物基体按1~10 : 12~35 : 100 的质量比溶解于溶剂A中，制备得到的混合液中聚合物基体含量为10 wt%，记为过渡层涂布液 Slurry-T；过渡层涂布液的种类数随所制备次级改性MXene微球的种类数变化而变化，所得过渡层涂布液按次级改性MXene微球改性程度由高到低依次标记；S5涂布及后处理：S501在涂敷基体上通过刮涂法涂覆一层Slurry-C，制膜器高度为 1000μm，室温预干燥10min；S502在Slurry-C膜上依次刮涂次级改性MXene微球改性程度由高到低的过渡层涂布液，得到1-3个过渡层，各过渡层的制膜器高度在原有湿膜的基础上分别增加100μm；各层刮涂完毕后室温预干燥10min；S503在预干燥后的过渡层的膜上刮涂一层Slurry-A，制膜器高度在原有的湿膜高度基础上增加100μm；S504将所得多层结构室温常压下干燥12h，随后置于60℃的真空箱中干燥12h；冷却后剥离得到固态复合电解质；所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯中的一种或多种。 10.一种锂电池，其特征在于，其包括如权利要求1~8任一项所述的固态复合电解质。