1.一种低敏感降粘型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述聚羧酸减水剂的结构式如式Ⅰ所示: 式Ⅰ;式Ⅰ中:R 1 为-H或-COOH,R 2 为-H、-CH 3 或-CH 2 COOH,R 3 为-H或-CH 3 ,M 1 为Na,R 4 为H或CH 3 ,R 5 为-CH 2 -、-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -或-OCH 2 CH 2 -,R 6 为-H或CH 3 ,R 7 为C 1 或C 3 的亚烷基,R 8 、R 9 、R 10 为-CH 3 、CH 3 O-、CH 2 CH 3 O-中的任一种;a、b、c、d、n表示各重复单元的摩尔数量;所述聚羧酸减水剂由不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体、不饱和磷化聚氧乙烯醚单体和功能性单体按照摩尔比为a:b:c:d=(3~6):(0.5~2):1:(0.06~1.2)进行自由基共聚反应制得,其分子量为20000~60000Da;其中,所述功能性单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的低敏感降粘型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述不饱和酸单体结构式如式Ⅱ所示: 式Ⅱ;式Ⅱ中:R 1 为-H或-COOH,R 2 为-H、-CH 3 或-CH 2 COOH;其中,若R 1 为-COOH时,R 2 为-H;若R 2 为-CH 2 COOH时,R 1 为-H;所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的一种或几种以任意比例组合。
3.根据权利要求1所述的低敏感降粘型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述不饱和磺酸或其盐单体结构式如式Ⅲ所示: 式Ⅲ;式Ⅲ中:R 3 为-H或-CH 3 ,M 1 为Na;所述不饱和磺酸盐单体为烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或两种以任意比例组合。
4.根据权利要求1所述的低敏感降粘型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述不饱和磷化聚氧乙烯醚单体为具有聚醚长链结构且末端经葡萄糖苷化后继续磷酸化的大分子单体,其端基含有不饱和碳碳双键,其结构式如式Ⅳ所示: 式Ⅳ;式Ⅳ中:R 4 为-H或-CH 3 ,R 5 为-CH 2 -、-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -或-OCH 2 CH 2 -,n为结构单元数,n=38~152;所述不饱和磷化聚氧乙烯醚单体分子量为2000~7000。
5.根据权利要求1所述的低敏感降粘型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述功能性单体结构式如式Ⅴ所示: 式Ⅴ;式Ⅴ中:R 6 为-H或C 1 ~C 3 的烷基,R 7 为C 1 或C 3 的亚烷基,R 8 、R 9 、R 10 为-CH 3 、CH 3 O-、CH 2 CH 3 O-中的任一种。
6.一种如权利要求1~5任一所述的低敏感降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:步骤1:制备不饱和磷化聚氧乙烯醚单体:将不饱和聚氧乙烯醚单体和葡萄糖加入反应容器中混合均匀,加入阻聚剂,升温至60~80℃后,加入催化剂并在真空状态下升温至95~110℃,保温3~8h后冷却至25~30℃,调节pH值至7~8,获得末端葡萄糖苷化不饱和聚氧乙烯醚单体;然后在保护气氛下,升温至50~70℃,将多聚磷酸或P 2 O 5 分批次加入反应容器中搅拌混匀,升温至80~100℃,磷化反应4~8h,冷却后得到不饱和磷化聚氧乙烯醚单体;步骤2:将制得的不饱和磷化聚氧乙烯醚单体中加入氧化剂、催化剂、功能性单体和水混合均匀后形成打底液,升温至25~55℃,搅拌混匀5~10min;将不饱和酸单体、还原剂、链转移剂与水混合均匀后配制成滴加液A;将不饱和磺酸或其盐单体与水混合均匀后制成滴加液B;将滴加液A和滴加液B通过蠕动泵同时逐步滴加进打底液中进行反应,滴加时间为0.5~2h,滴加温度控制在25~55℃;其中,所述打底液和滴加液的固含量为15~60%;然后保温反应1~2h后加入碱性中和剂将反应液pH值调节为6~8,制得所述聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求6所述的低敏感降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤1中不饱和聚氧乙烯醚单体、葡萄糖、多聚磷酸的摩尔比为1:(1~1.1):(1~1.2),或不饱和聚氧乙烯醚单体、葡萄糖、P 2 O 5 的摩尔比为1:(1~1.1):(0.5~0.6);所述阻聚剂为对苯二酚,对苯二酚用量为不饱和聚氧乙烯醚单体重量的0.001~0.004%;所述催化剂为苯磺酸或对甲苯磺酸,所述催化剂用量为葡萄糖重量的0.15~0.4%;所述真空状态的真空度为-0.080~-0.096MPa;调节pH的碱液为质量分数30%的氢氧化钠溶液;所述多聚磷酸为三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸、六聚磷酸中的一种或几种,其工业级产品以P 2 O 5 质量分数计,其含量为105~118%;所述不饱和聚氧乙烯醚单体为分子量为2000~4000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、分子量为3000~4000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、分子量为3000~5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、分子量为3000~6000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的低敏感降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤2中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种,其用量为全部不饱和聚合单体总摩尔量的1~4%;所述还原剂为L-抗坏血酸、次磷酸钠,亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种,其用量为不饱和聚合单体总摩尔量的0.2~1%;所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或几种, 其用量为不饱和聚合单体总摩尔量的1.6~4.8%;聚合反应中采用的催化剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铜的一种,其用量为不饱和聚合单体总摩尔量的0.006~0.01%;所述碱性中和剂为质量分数30%的氢氧化钠溶液。
9.一种根据权利要求1~5任一所述的低敏感降粘型聚羧酸减水剂在凝胶材料中的应用,其特征在于,所述聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料的质量百分比0.05~0.5%,其掺量为纯固体掺量。