联合电极法与光谱法高温高压流体原位pH测量系统及方法

1.一种联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统，其特征在于，包括高温高压环境控制模块、pH电极测量模块和光谱法pH测量模块；所述高温高压环境控制模块包括反应釜、热电偶（14）、加热器（16）、气瓶（20）、第一柱塞泵（22）、液体池（24）、第二柱塞泵（26）和真空泵（30），其中反应釜置入加热器（16）内，反应釜两侧开设有釜体视窗（17），加热器（16）两侧与釜体视窗（17）对应位置设有开孔（18），且反应釜内装有热电偶（14），热电偶（14）与加热器（16）内的控制器控制连接，气瓶（20）出气口与第一柱塞泵（22）进气口连通，第一柱塞泵（22）出气口与反应釜连通，液体池（24）出口与第二柱塞泵（26）进液口连通，第二柱塞泵（26）出液口与反应釜连通，且液体池（24）与第二柱塞泵（26）之间的管路上还设有真空泵（30）；所述pH电极测量模块包括pH工作电极（40）与参比电极（41），其中pH工作电极（40）与参比电极（41）装配于反应釜内，且pH工作电极（40）和参比电极（41）通过第二数据线（42）与酸度计（43）相连；所述光谱法pH测量模块包括光学平板（51）、第一三维移动平台（52）、第二三维移动平台（53）、第一准直器（54）、第二准直器（55）、光源（57）和光谱仪（59），其中加热器（16）置于光学平板（51）上，光学平板（51）两侧与釜体视窗（17）、开孔（18）对应位置处设有第一三维移动平台（52）和第二三维移动平台（53），第一三维移动平台（52）和第二三维移动平台（53）上分别设有第一准直器（54）和第二准直器（55），第一准直器（54）通过第一光纤（56）与光源（57）连接，第二准直器（55）通过第二光纤（58）与光谱仪（59）连接。 2.根据权利要求1所述的一种联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统，其特征在于，所述气瓶（20）的出气口通过第一管线（21）与第一柱塞泵（22）进气口连通，第一柱塞泵（22）出气口通过第二管线（23）及卡套接头（13）与反应釜连通，液体池（24）出口通过第三管线（25）与第二柱塞泵（26）进液口连通，第二柱塞泵（26）出液口通过第四管线（27）及卡套接头（13）与反应釜连通，且液体池（24）的出口通过第五管线（29）与真空泵（30）连通。 3.根据权利要求2所述的一种联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统，其特征在于，所述第一管线（21）上设有第一阀门（31）和第二阀门（32），第二管线（23）上设有第三阀门（33）和第四阀门（34），第三管线（25）上设有第五阀门（35）和第八阀门（38），第四管线（27）上设有第六阀门（36）和第七阀门（37），第五管线（29）上设有第九阀门（39）。 4.根据权利要求3所述的一种联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统，其特征在于，所述反应釜包括釜盖（10）及釜体（11），其中釜盖（10）和釜体（11）通过螺丝（12）固定连接，且釜盖（10）上开设多个孔并在孔内装配有卡套接头（13），热电偶（14）通过卡套接头（13）装配在釜体（11）内，第二管线（23）一端通过第三阀门（33）与第一柱塞泵（22）连接，另一端穿过卡套接头（13）和釜盖（10）与釜体（11）连通，并在釜盖（10）上方的部分上设有第四阀门（34），第四管线（27）一端通过第六阀门（36）与第二柱塞泵（26）连通，另一端穿过卡套接头（13）和釜盖（10）与釜体（11）连通，并在釜盖（10）上方的部分上设有第七阀门（37）。 5.根据权利要求4所述的一种联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统，其特征在于，所述釜盖（10）及釜体（11）之间采用的密封方式，包括密封圈、螺丝压紧、环扣。 6.根据权利要求1所述的一种联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统，其特征在于，所述釜体视窗（17）采用透光材料制作，包括蓝宝石、有机玻璃。 7.根据权利要求1所述的一种联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统，其特征在于，所述光源（57）产生的光谱波长范围包含近紫外-可见光波长范围。 8.一种采用权利要求4所述联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统进行高温高压流体原位pH测量的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，设置联合电极法与光谱法的高温高压流体原位pH测量系统；步骤二，高温高压pH电极组标定：向反应釜中注入标准pH缓冲液（1），通过控制加热器（16）将反应釜中的标准pH缓冲液（1）加热至实验所需温度，打开酸度计（43），测量标准pH缓冲液（1）在预设温度下的电动势E，测量结束后，关闭加热器（16），待反应釜内部温度降至室温后，拆卸反应釜并清洗；重复步骤二，测量三种不同pH的标准pH缓冲液在预设温度下的电动势E，建立标准pH缓冲液的pH与对应电动势E之间的线性关系式，即：E=k*pH+b  ①其中k和 b为拟合参数，其物理意义分别为k=-RT/nF*In10，b=E 0 ，式中E为测量得到的电动势，E 0 为标准电动势，R为气体常数 ，T为绝对温度，n为电极反应中的电子转移数，F为法拉第常数，In是以e为底的对数，即自然对数；步骤三，光谱法标定：向反应釜中注入pH缓冲液（2），通过加热器（16）将反应釜中的pH缓冲液（2）加热至实验所需温度，打开光源（57）、光谱仪（59），从光源（57）出射的光线经过第一光纤（56）入射进入第一准直器（54），光线经第一准直器（54）准直后，再依次经釜体视窗（17）、开孔（18）后入射进入反应釜中，光线穿过反应釜中的溶液，再经另一侧的开孔（18）、釜体视窗（17）后，入射进入第二准直器（55），由第二准直器（55）接收，经第二准直器（55）准直，进而经第二光纤（58）进入光谱仪（59）；向反应釜中加入酸碱指示剂（3），搅拌均匀且温度稳定后，通过光谱仪（59）测量含有酸碱指示剂（3）的 pH缓冲液（2）在酸碱指示剂（3）的特征波长 处的吸光度 和在特征波长 处的吸光度 ，同时打开酸度计（43），测量含有酸碱指示剂（3）的pH缓冲液（2）的电动势E，测量结束后，关闭加热器（16），待反应釜内部温度降至室温后，拆卸反应釜并清洗；重复步骤三，分别测量多个含酸碱指示剂（3）的不同pH缓冲液在预设温度下，处于特征波长 处的吸光度 、处于特征波长 处的吸光度 及电动势E，建立pH与吸光度 和 之间的关系式，即： ②其中， ， ， ， ，式中 为酸碱指示剂电离平衡常数， 与 分别为酸碱指示剂电离后酸基A与碱基B的活度系数， 为含酸碱指示剂（3）的不同pH缓冲液处于X条件下在酸碱指示剂的特征波长Y处的吸光度，X为极酸或者极碱条件，其中极酸表示PH小于指示剂显色范围最小值，极碱表示大于指示剂显色范围最大值，Y为特征波长 或 ； 需要进行压力校正，具体校正表达式为： ③式中 为摩尔气体常数，单位为J/( mol*K)， 为温度，单位为开尔文， 为实验压力， 为大气压， 为标准状态下反应过程中物质摩尔体积的变化量， 为标准状态下反应过程中物质摩尔等温压缩系数的变化量；步骤四，待测高温高压流体pH原位测量：从反应釜上拆卸pH工作电极（40）及参比电极（41），并用堵头（19）密封对应卡套接头（13），向反应釜中注入待测流体（4），通过加热器（16）将反应釜中的待测流体（4）加热至预设温度，打开光源（57）、光谱仪（59）；向反应釜中加入酸碱指示剂（3），关闭第一阀门（31）、第八阀门（38），打开第二阀门（32）、第三阀门（33）、第四阀门（34）、第五阀门（35）、第六阀门（36）、第七阀门（37）、第九阀门（39），打开真空泵（30）抽真空，真空度达到实验要求后关闭第九阀门（39）和真空泵（30），通过加热器（16）将反应釜中的待测流体（4）加热至实验所需温度，根据实验要求，打开第一阀门（31）或第八阀门（38），利用气瓶（20）或液体池（24）经由第一柱塞泵（22）或第二柱塞泵（26）向反应釜中注入气体或液体进而增大反应釜内部压力至实验压力，通过光谱仪（59）测量高温高压条件下含酸碱指示剂（3）的待测流体（4）的吸光度OD，根据公式②计算得出待测流体（4）的pH，测量结束后，关闭加热器（16），反应釜内部温度降至室温后，打开第八阀门（38）、第五阀门（35）、第六阀门（36）、第七阀门（37）卸压至大气压后，拆卸反应釜并清洗。 9.根据权利要求8所述高温高压流体原位pH测量的方法，其特征在于，所述步骤二、步骤三及步骤四中加压前向反应釜中注入流体可在釜盖（10）与釜体（11）密封前直接倒入，或者在釜盖（10）与釜体（11）密封后经由液体池（24）、第三管线（25）、第二柱塞泵（26）、第四管线（27）注入。