有效
一种含氮磷双键的锌配合物、制备方法及其在催化合成聚丙交酯中的应用
张文娟、王行、孙文华、王云、王锐、薛小盼
北京服装学院
张
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孙
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摘要
本发明提供了一种含有氮磷双键的锌配合物,其作为催化剂催化丙交酯开环聚合,催化活性高,聚合时间短,绿色聚合。在实际生产工艺中,能够实现节省能源,缩短生产周期,降低生产成本的目的。该方法能够实现可控聚合,聚合反应条件温和,操作简单,有望实现批量工业化生产,生物安全性好,有望实现其在生物医学等领域的应用。
1.一种含氮磷双键的锌配合物,其特征在于,其为具有如式(1)结构的配合物:其中,Ph为苯基,R选自氢、烷基、卤代基或芳香基;R 0 选自氢、烷基或芳香基;X为使含氮磷双键的锌配合物呈电中性的阴离子。
2.根据权利要求1所述的含氮磷双键的锌配合物,其特征在于,R选自氢、C1-C5的烷基、氟取代基、氯取代基、溴取代基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基;R 0 选自氢、C1-C5的烷基、苯基。
3.根据权利要求1所述的含氮磷双键的锌配合物,其特征在于,R选自氢、甲基、氯取代基或氟取代基;R 0 选自氢或苯基。
4.根据权利要求1所述的含氮磷双键的锌配合物,其特征在于,所述含氮磷双键的锌配合物选自C1-C5:C1:R为氢(H),R 0 为氢(H),X为氯离子;C2:R为甲基(Me),R 0 为氢(H),X为氯离子;C3:R为氯取代基(-Cl),R 0 为氢(H),X为氯离子;C4:R为氟取代基(-F),R 0 为氢(H),X为氯离子;C5:R为氢取代基(-H),R 0 为苯基(Ph),X为氯离子。
5.一种根据权利要求1所述的含氮磷双键的锌配合物的制备方法,其特征在于,所述方法具体包括以下步骤:步骤1、将溴素加入到二苯基磷甲烷溶液中,反应得到反应液Ⅰ;步骤2、向反应液Ⅰ加入苯二胺类化合物溶液,搅拌反应得到反应液Ⅱ;步骤3、后处理反应液Ⅱ,得到含氮磷双键的配体;步骤4、将锌盐溶液加入到含氮磷双键的配体溶液中,搅拌反应,后处理反应液得到含氮磷双键的锌配合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤2中,所述苯二胺类化合物为: 其中,R选自氢、烷基、卤代基或芳香基;R 0 选自氢、烷基或芳香基。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,R选自氢、C1-C5的烷基、氟取代基、氯取代基、溴取代基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基;R 0 选自氢、C1-C5的烷基、苯基。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,R选自氢、甲基、氯取代基或氟取代基;R 0 选自氢或苯基。
9.一种用于催化丙交酯聚合的催化剂组合物,其特征在于,所述催化剂组合物包括根据权利要求1-4中任一项所述的含氮磷双键的锌配合物,所述催化剂组合物还包括有机硅胺基金属化合物和有机醇。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物,其特征在于,所述含氮磷双键的锌配合物选自C1-C5,所述有机硅胺基金属化合物选自有机硅胺基锂和有机硅胺基锌中的一种或几种,所述有机醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物,其特征在于,所述有机硅胺基金属化合物选自有机硅胺基锂中的一种或几种,所述有机醇选自异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种。
12.根据权利要求10所述的催化剂配合物,其特征在于,所述有机硅胺基金属化合物为双三甲基硅基胺基锂,所述有机醇为苄醇。
13.一种聚丙交酯的制备方法,其特征在于,所述方法将丙交酯加入到含有根据权利要求9-12中任一项所述的催化剂组合物的溶液中,进行聚合。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述方法具体包括以下步骤:步骤a、将所述催化剂组合物加入到反应溶剂中,陈化,得到混合液;步骤b、向混合液中加入丙交酯单体,加热反应,得到反应液;步骤c、对反应液进行后处理,得到聚丙交酯。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,步骤a中,所述反应溶剂选自芳香烃类,卤代烷烃类溶剂,醚类。
16.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,步骤a中,所述反应溶剂选自甲苯,二甲苯,氯苯,二氯甲烷,四氢呋喃中的一种或多种。
17.根据权利要求14所述,其特征在于,步骤a中,所述反应溶剂选自甲苯和/或二氯甲烷。
18.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述丙交酯单体与含氮磷双键的锌配合物的摩尔比为(100-5000):1;所述丙交酯单体与溶剂的摩尔体积比为(1-100)mol:(0.4-5)mL;所述反应温度为15-100℃;所述反应时间为2-30min。
19.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述丙交酯单体与含氮磷双键的锌配合物的摩尔比为(200-2500):1;所述丙交酯单体与溶剂的摩尔体积比为(1.5-50)mol:(0.6-3)mL;所述反应温度为40-90℃;所述反应时间为8-16min。
20.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述丙交酯单体与含氮磷双键的锌配合物的摩尔比为(250-2000):1;所述丙交酯单体与溶剂的摩尔体积比为(2.5-20)mol:(0.8-2)mL。



