一种超塑化剂及其制备方法

1.一种超塑化剂，其特征在于，所述超塑化剂包含主链和接枝侧链，其主链含有通过活性H位点与不饱和酯或不饱和酰胺加成产生的分支结构，并通过主链末端官能团接枝聚醚侧链，通过酸化试剂在主链结构上连接吸附基团；所述超塑化剂主链为包含以下通式(0-1)、(0-2)和(0-3)所示官能团以及分支结构，其中R 51 、R 52 、R 53 和R 54 分别独立地表示H或-CH 3 ，X 21 、X 22 、X 23 和X 24 分别独立地表示-O-或者-NH-官能团；“ ”表示以共价键与其他结构连接；所述超塑化剂主链连接有羧基和磷酸基，通过羟基、氨基与酸化试剂反应形成；所述超塑化剂接枝侧链为末端饱和烷基或苯基取代的聚(乙二醇-异丙氧基)醚结构，通过环氧基开环、羟基酯交换、羧基酯化或酰胺化反应与超塑化剂主链连接；所述超塑化剂重均分子量范围为10000-100000。 2.权利要求1所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述超塑化剂通过三个步骤制备，包括Michael加成、侧链接枝和吸附基团修饰三个步骤，其制备方法如下：(1)Michael加成：含活性官能团小分子A与不饱和单体B在催化剂作用下发生Michael加成反应，形成多支化含有多个可形成氢键官能团的中间体聚合物Ⅰ；所述含活性官能团小分子A为含两个以上活性H位点的胺、多羟基胺、多羟基硫醇或羧基被酯化的氨基酸酯；所述活性H位点指-NH-或-SH官能团结构，伯胺官能团视为含两个活性H位点；所述不饱和单体B中含不少于两个的不饱和酯或不饱和酰胺键官能团；(2)侧链接枝：带官能团的聚醚C与步骤(1)制得的中间体聚合物Ⅰ反应并将聚醚侧链连接在中间体聚合物Ⅰ上，得到聚合物Ⅱ；所述聚醚C为符合通式(5-1)或(5-2)或(5-3)中的一种或多于一种的任意混合，其中R 6 、R 7 和R 8 分别独立地表示含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基，R 9 表示-OH或-NH 2 ，X表示-(CH 2 ) n -CO-，n取值为2-4的整数，Y表示-O-或-NH-；所示结构中c、e、g和d、f、h分别独立地表示各自通式中乙氧基和异丙氧基的重复单元数，上述各通式中乙氧基和异丙氧基重复单元数之和为8～114，且异丙氧基重复单元数占乙氧基和异丙氧基重复单元数之和的比例不大于1/3，通式(5-1)或(5-2)或(5-3)中所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其是嵌段或无规的；(3)吸附基团修饰：步骤(2)制得的聚合物Ⅱ中剩余的富余羟基或氨基与酸化试剂D反应将吸附基团连接在聚合物Ⅱ上，得到所述超塑化剂；所述酸化试剂D为二酸酐或磷酸化试剂中的任意一种或多于一种的任意混合。 3.根据权利要求2所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和单体B中的不饱和酯键来源于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，不饱和酰胺键来源于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体。 4.根据权利要求3所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)向反应器中加入溶剂S1、含活性官能团小分子A、不饱和单体B、调节剂G和催化剂M1，一定条件下搅拌反应后得到中间体聚合物Ⅰ的混合物；所述调节剂G为组分G-A和G-B任意比例混合，其中组分G-A是仅含2-6个碳原子的、不含不饱和键的、仅含一个活性H位点的有机小分子，组分G-B为符合以下通式(4)所示任意一种小分子或多于一种的混合：其中，R 10 表示H或者-CH 3 ，R11表示含不超过6个碳原子、不含不饱和键、不含活性H位点、不含碳氢氧氮以外其他任意元素、末端通过-O-或-NH-或叔胺官能团与通式(4)所示结构中羰基相连的官能团；所述含活性官能团小分子A、不饱和单体B和调节剂G总质量占反应体系总质量的20-60％，所述调节剂G的用量占含活性官能团小分子A和不饱和单体B总摩尔量的0-50％；所述含活性官能团小分子A和不饱和单体B的摩尔量之比范围为0.25～4；(2)在步骤(1)生成的中间体聚合物Ⅰ的混合物中加入带官能团的聚醚C和催化剂M2，真空脱除可挥发组分，然后在一定条件下搅拌反应后得到聚合物Ⅱ的混合物；(3)在溶剂S2存在或不存在条件下，向反应器中加入酸化试剂D，将步骤(2)的产物即聚合物Ⅱ的混合物全部加入，在一定条件下搅拌反应后，真空脱除可挥发的有机小分子，得到产物超塑化剂样品；或者脱除小分子后加水溶解得到溶液，中和则得到所述产物超塑化剂溶液。 5.根据权利要求4所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含活性官能团的小分子A为E和F以任意比例混合的组合物，且A的单分子平均羟基摩尔数与酯官能团摩尔数之和不小于1；且E组分量不能为0，组分E的单分子平均羟基摩尔数不小于1；其中组分E为含2-8个碳原子的、不含不饱和键的、含两个或以上活性H位点、且不含碳氢氧氮硫以外其他任意元素的有机小分子或符合以下通式(1)所示结构的氨基聚醚分子中的一种、或上述有机小分子和氨基聚醚中多于一种的任意混合：其中a和b分别表示乙氧基和异丙氧基的重复单元数，其是或不是整数，(a+b)取值范围为8～114，且b/(a+b)不大于1/3，通式(1)中所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其是嵌段或无规的；所述组分F为符合以下通式(2)的小分子或其盐酸盐或硫酸盐中的一种或多于一种的任意混合：其中，R 1 表示含有1-4个碳原子的饱和烷基，R 2 表示H、天然氨基酸Ⅰ的R基或天然氨基酸Ⅱ的R基形成的甲酯、乙酯或丙酯的官能团结构，R基为天然氨基酸中除去同时与氨基、羧基相连的-CH-及与其直接相连的氨基和羧基后剩余的基团，当R基中含有羧基时，天然氨基酸的R基中包含的羧基被酯化形成甲酯、乙酯或丙酯的官能团结构；所述天然氨基酸Ⅰ为R基不含羧基的天然氨基酸，所述天然氨基酸Ⅱ为R基含羧酸的天然氨基酸；通式(2)所示小分子中任何碳原子均不限定手性。 6.根据权利要求5所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述组分E中的有机小分子选自饱和硫醇或多硫醇，饱和胺或多胺。 7.根据权利要求4所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和单体B为符合以下通式(3)所示结构的小分子中的一种或多于一种的任意混合：其中m表示取值范围为2-6的正整数，R 3 表示H或-CH 3 ；R 4 代表的官能团不含碳氢氧氮以外其他任意元素、含2-10个碳原子、不含不饱和键、不含活性H位点，且与通式(3)每一个括弧内羰基直接相连的为-O-或-NH-或叔胺官能团，同时，每一个通式(3)所示小分子中，与R 4 连接的括弧内官能团是相同或不同的。 8.根据权利要求7所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，通式(3)所示有机小分子为市售商品或通过丙烯酸、甲基丙烯酸与含2-10个碳原子、不含不饱和键、且羟基、伯胺基和仲胺基总数在2-6之间且不含碳氢氧氮以外其他任意元素的有机小分子经脱水缩合制备，采用缩合剂进行脱水缩合反应。 9.根据权利要求5所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚醚C的用量需满足以下条件，符合通式(5-1)和通式(5-2)所示结构的聚醚摩尔量占活性官能团小分子A、不饱和单体B和调节剂G中羟基总摩尔量的比例不低于10％，不高于60％；符合通式(5-3)所示结构的聚醚摩尔量不高于组分F和调节剂G中酯键总摩尔量的1.1倍。 10.根据权利要求4所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述二酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和马来酸酐中一种或多于一种的混合物；所述磷酸化试剂为磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、五氧化二磷和水中一种或多于一种的混合物，是通过磷酸的酸酐与水反应制备的混合物，所述磷酸化试剂中H总摩尔量与P总摩尔量之比在1-1.5之间；所述磷酸化试剂中氢元素摩尔量记作n(H)，磷元素摩尔量记作n(P)，将其有效磷酸化当量计算为[1.5n(P)-0.5n(H)]，则二酸酐摩尔量与有效磷酸化当量的总和，即酸化试剂D的用量相当于活性官能团小分子A、不饱和单体B和调节剂G中羟基总摩尔量与符合通式(5-2)所示结构聚醚的摩尔量之差的0.5-1.5倍。 11.根据权利要求4至8任一项所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌反应的温度范围为0-100℃，反应时间为1-24h，所用催化剂M1用量占所有反应物总摩尔量的0-20％；所述催化剂M1选自甲酸、乙酸、氢氧化锂、氢氧化钠、含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠、或符合以下通式(6-1)或通式(6-2)所示结构中的任意一种：通式(6-1)中，R 16 、R 17 、R 18 分别独立地代表H或者含1-6个碳原子的饱和烷基，通式(6-2)中，R 13 、R 14 、R 15 分别独立地代表H、含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或环己基或环戊基、1-3个碳原子饱和烷基取代的苯基、1-3个碳原子饱和烷基取代的环己基或1-3个碳原子饱和烷基取代的环戊基；所述溶剂S1为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,2-二氯乙烷、二甲亚砜、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。 12.根据权利要求4或9所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中当聚醚C为通式(5-1)所示结构的组分时，反应温度为60-150℃，反应时间为2-24h；当聚醚C为通式(5-2)所示结构的组分时，所述“一定条件”为在催化剂M2存在条件下持续不断地通入N 2 或维持真空，反应温度为100-200℃，反应时间为3-24h；所述催化剂M2为Lewis酸、Bronst酸或Lewis碱；当聚醚C为通式(5-3)所示结构的组分时，所述“一定条件”为在催化剂存在条件下持续不断地通入N 2 或维持真空，反应温度为80-200℃，反应时间为3-24h；所述催化剂M2为酸或碱；当聚醚C中既含有通式(5-1)所示结构的组分，又含有通式(5-2)或通式(5-3)所示结构的组分，则将步骤(2)所用催化剂M2统一为强碱，反应分两阶段进行，第一阶段进行通式(5-1)所示结构的组分的反应，温度为60-150℃，反应时间为2-24h；然后进行通式(5-2)或通式(5-3)所示结构的组分的反应，通式(5-2)及通式(5-3)所示结构的组分的反应分阶段进行或同时进行，反应同时进行时需要同时满足上述反应条件；步骤(2)所用催化剂M2总量占步骤(2)所用聚醚C总摩尔量的0-20％；各阶段所用催化剂量分别占相应聚醚摩尔量的0-20％。 13.根据权利要求12所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，当聚醚C为通式(5-1)所示结构的组分时，所述催化剂M2为金属钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾；当聚醚C为通式(5-2)所示结构的组分时，所述催化剂M2为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾中的任意一种；当聚醚C为通式(5-3)所示结构的组分时，所述催化剂M2为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾中的任意一种；当聚醚C中既含有通式(5-1)所示结构的组分，又含有通式(5-2)或通式(5-3)所示结构的组分，所述催化剂M2为金属钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾中的任意一种。 14.根据权利要求4或10所述的一种超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用溶剂S2的用量需要满足如下条件：在反应温度下，保证酸化试剂D以及整个反应体系为溶液或液体形态而并非冻结或不溶的其他形态；步骤(3)所用溶剂S2为三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；步骤(3)所述反应条件为20-120℃，反应时间为2-12h，该反应为无水条件。