1.一种粒子型膦酸基超塑化剂,其特征在于:由30-50wt%的聚合物粒子和水组成;所述聚合物粒子由富含膦酸基团、羧酸基团、苯基团、醚基团的聚合物在水中自组装而成,所形成的自组装体即所述聚合物粒子为核-壳结构纳米粒子,所述核-壳结构粒子的核层由富含膦酸基团的疏水型芳香族聚合物组成,壳层为亲水的聚羧酸梳形聚合物;所述聚合物的重均分子量Mw控制在30000~100000之间。
2.根据权利要求1所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂,其特征在于,所述聚合物粒子的结构如下所示: 。
3.根据权利要求1或2所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,包括:首先单体A、单体B、单体C、单体D,在酸E的催化下,通过缩聚反应制得聚合物I;随后将聚合物I、苯乙烯、单体F、单体G,在引发剂H的作用下,在水溶液中通过自由基聚合得到聚合物II;聚合物I和聚合物II在水中通过自组装,形成一种核-壳型纳米粒子,即可得到所述的粒子型膦酸基超塑化剂;所述单体A为芳香类聚醚单体;所述单体B为芳香类膦酸单体;所述单体C为芳香类单体;所述单体D为醛类化合物;所述酸E选自浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸中的任意一种;所述单体F为不饱和聚醚大单体;所述单体G为不饱和酸(酐)单体;所述引发剂H为氧化-还原引发剂,由氧化剂和还原剂组成;所述单体A、单体B和单体C的摩尔用量比为1:1~2:0.1~0.5;所述单体D和酸E的摩尔用量相同,为单体A、单体B和单体C总摩尔用量的1.05~1.1倍;所述单体F、苯乙烯和单体G的摩尔用量比为1:1~3:2~4;所述聚合物I的投料质量占单体F投料质量的15~45wt%。
4.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述单体A具有如下结构通式: 其中L表示O或N原子,当L为O原子时,a=1,当L为N原子时,a=2;RO表示聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯链段,或者表示聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯的两两之间或三者之间的共聚链段,共聚方式可以是无规共聚,也可以是嵌段共聚,m取10~65整数,表示RO链段的聚合度;R 1 表示苯环上的取代基团,位于苯环上的邻、间、对任意位置,R 1 为H原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或和苯环上另一个取代基完全相同的基团。
5.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述单体B具有如下结构通式: 其中M表示O原子或者NR 5 ,R 5 为C1-C6的烷基;Q表示O或N原子,当Q为O原子时,S表示-PO 3 H 2 ,当Q为N原子时,S表示-(CH 2 PO 3 H 2 ) 2 ;R 2 表示苯环上的取代基团,位于苯环上的邻、间、对任意位置,R 2 为H原子、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基。
6.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述单体C具有如下结构通式: 其中T表示O原子、-NH或-NR 3 ,R 3 表示H原子或C1-C6的烷基,R 4 表示H原子、C1-C6的烷基或-SO 3 H。
7.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述单体D选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙醛酸中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述单体F具有如下的结构通式: 其中,R 6 为H原子或-CH 3 ,R 7 为氧原子、-CH 2 O-、-CH 2 CH 2 O-、-OCH 2 CH 2 O-或-OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-,n为20~90之间的整数,表示聚醚大单体中环氧乙烷的聚合度。
9.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述单体G选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中任意一种以上任意比例混合。
10.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂H中氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种,还原剂选自L-抗坏血酸,亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白块中的任意一种。
11.根据权利要求3至10任一项所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法,其特征在于,具体分为如下两个步骤进行:(1)聚合物I的制备:将单体A、单体B、单体C加入反应瓶中,搅拌均匀,随后慢慢加入酸E,混合均匀后,提升温度至100~150℃,向反应体系中滴加醛D,滴加时间2~6h,滴加结束后保温反应1h,即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物I;(2)粒子型膦酸基超塑化剂的制备:向一定量的水中加入单体F搅拌溶解,随后在剧烈搅拌下将苯乙烯以及步骤(1)中制备的聚合物I慢慢滴入水中,形成稳定的乳液后,加入引发剂H中的氧化剂,将反应体系升温至30~50℃,随后慢慢滴入单体G、引发剂H中的还原剂的水溶液,滴加时间1~4h后,滴加结束后保温反应1h,即可得到所述粒子型膦酸基超塑化剂;步骤(1)中当醛D为固体时,采用一次性投料的方法;步骤(2)中水的用量需使得所述超塑化剂中聚合体系固含量为40~60wt%;步骤(2)中所述引发剂H按以下比例投料:氧化剂摩尔用量占单体F、苯乙烯和单体G的总摩尔用量的1.5~4%,还原剂摩尔用量占单体F、苯乙烯和单体G的总摩尔用量的0.25~1%。
12.权利要求1或2所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂的应用方法,其特征在于,所述粒子型膦酸基超塑化剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05%~0.3%,所述掺量为纯固体掺量,所述百分比为质量百分比。