掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用

1.一种掺杂型正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、掺杂元素分别配置为溶液；(2)在惰性气氛中，将步骤(1)得到的混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液加入反应釜内，开始共沉淀反应；(3)在步骤(2)所述的共沉淀反应过程的不同阶段，分n次将所述掺杂元素溶液加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到掺杂型镍钴锰氢氧化物，2≤n≤5；(4)将步骤(3)得到的掺杂型镍钴锰氢氧化物经洗涤、烘干，得到所述掺杂型正极材料前驱体；在共沉淀反应的不同时间节点，分别加入不同的掺杂元素溶液。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、掺杂元素溶液的浓度分别为1-3mol/L、2-15mol/L、1-15mol/L、1-200g/L。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、掺杂元素溶液的浓度分别为1.5-2.5mol/L、3-12mol/L、3-10mol/L、2-50g/L。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍盐、钴盐、锰盐分别选自镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述络合剂选自水杨酸、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述掺杂元素选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W和Ta中的至少一种。 7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为40-80℃；反应pH为10-13。 8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为50-75℃；反应pH为11-12.5。 9.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝2，共沉淀总反应时长为t2时：第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t2*a2/10时，0＜a2≤5；第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t*b2/10时，n为共沉淀反应的总时长，5＜b2≤9。 10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝2，共沉淀总反应时长为t2时：第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t2*a2/10时，1≤a2≤4；第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t*b2/10时，n为共沉淀反应的总时长，6.5≤b2≤8.5。 11.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝3，共沉淀总反应时长为t3时：第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*a3/10时，0＜a3≤3；第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*b3/10时，3＜b3≤7；第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*c3/10时，7＜c3＜10。 12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝3，共沉淀总反应时长为t3时：第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*a3/10时，1≤a3≤2.5；第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*b3/10时，3.5≤b3≤6.5；第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*c3/10时，7.5≤c3≤9。 13.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝4，共沉淀总反应时长为t4时：第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*a4/10时，0＜a4≤3；第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*b4/10时，3＜b4≤6；第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*c4/10时，6＜c4≤8；第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*d4/10时，8＜d4＜10。 14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝4，共沉淀总反应时长为t4时：第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*a4/10时，1＜a4≤2.5；第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*b4/10时，3.5≤b4≤5.5；第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*c4/10时，6.5≤c4≤7.5；第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*d4/10时，8.5≤d4＜9.5。 15.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝5，共沉淀总反应时长为t5时：第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*a5/10时，0＜a5≤2；第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*b5/10时，2＜b5≤4；第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*c5/10时，4＜c5≤6；第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*d5/10时，6＜d5≤8；第五掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*e5/10时，8＜e5＜10。 16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝5，共沉淀总反应时长为t5时：第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*a5/10时，1＜a5≤2；第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*b5/10时，2.5≤b5≤3.5；第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*c5/10时，4.5≤c5≤5.5；第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*d5/10时，6.5≤d5≤8；第五掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*e5/10时，8.5≤e5＜9.5。 17.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，n次掺杂的掺杂元素各自独立地，可以相同或不同。 18.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，选自Ti、Zr、Sr、Ce、La、W、Ca、Si和Ca中的至少一种的掺杂元素在共沉淀反应进行至0-50％时加入。 19.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，选自Al、Mg、Ba、Y、Nb、Hf和Ta中的至少一种的掺杂元素在共沉淀反应进行至50％-100％时加入。 20.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，n为3或4。 21.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述掺杂元素溶液的总加入量使得反应体系中，所述掺杂元素的总摩尔含量为混合盐的总摩尔含量的0.1-1％。 22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述掺杂元素溶液的总加入量使得反应体系中，所述掺杂元素的总摩尔含量为混合盐的总摩尔含量的0.2-0.8％。 23.一种由权利要求1-22中任意一项所述的制备方法制得的掺杂型正极材料前驱体。 24.根据权利要求23所述的掺杂型正极材料前驱体，其中，所述掺杂型正极材料前驱体为镍钴锰前驱体材料。 25.根据权利要求23所述的掺杂型正极材料前驱体，其中，所述掺杂型正极材料前驱体选自复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合醋酸盐和复合草酸盐中的至少一种。 26.根据权利要求23所述的掺杂型正极材料前驱体，其中，所述掺杂型正极材料前驱体具有通式I所示的组成：Ni x Co y Mn z Me r (OH) 2 式I，其中0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤r≤0.05；Me选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W和Ta中的至少一种。 27.一种掺杂型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在氧气或空气气氛中，将正极材料前驱体与锂源进行混合、烧结、破碎、筛分后，得到所述掺杂型正极材料；其中，所述正极材料前驱体为权利要求23-26中任意一项所述的掺杂型正极材料前驱体。 28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。 29.根据权利要求27或28所述的制备方法，其中，所述正极材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1：1-1.3。 30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述正极材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1：1-1.15。 31.根据权利要求27或28所述的制备方法，其中，所述烧结的条件包括：烧结温度为700-1200℃；烧结时间为4-20h。 32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述烧结的条件包括：烧结温度为720-1050℃；烧结时间为8-18h。 33.一种由权利要求27-32中任意一项所述的制备方法制得的掺杂型正极材料。 34.根据权利要求33所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料具有通式II所示的组成：Li a Ni x Co y Mn z Me r O 2 式II，其中，0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤r≤0.05；Me选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W、和Ta的至少一种。 35.根据权利要求33或34所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为A1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为A2；其中，(A2-A1)/A1*100％≤200％。 36.根据权利要求35所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为A1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为A2；其中，(A2-A1)/A1*100％为120-180％； 37.根据权利要求33或34所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料的粒度为D1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的粒度为D2；其中，(D2-D1)*100％为5-35％。 38.根据权利要求37所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料的粒度为D1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的粒度为D2；其中，(D2-D1)*100％为10-30％。 39.一种权利要求23-26中任意一项所述的掺杂型正极材料前驱体或权利要求33-38中任意一项所述的掺杂型正极材料在锂离子电池中的应用。