有效
补锂洗涤液及其应用和高镍多元正极材料及其制备方法
李文慧、王竞鹏、王亚奇、张学全、刘亚飞、陈彦彬、李建忠
北京当升材料科技股份有限公司
李
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王
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王
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摘要
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种补锂洗涤液及其应用和一种高镍多元正极材料及其制备方法。该高镍多元正极材料的制备方法包括:(1)在搅拌条件下,将洗涤液A和高镍正极材料进行第一接触,然后加入洗涤液B进行第二接触;(2)将步骤(1)得到的固体产物进行第一烧结;所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液,所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液;所述高镍正极材料的化学式为LiNiCoMnO;其中,所述洗涤液A和洗涤液B的温度各自独立地为10‑20℃。将补锂洗涤液用于制备高镍多元正极材料,在正极材料表面形成不溶性纳米锂盐颗粒,从而有效提升正极材料的循环性能。
1.一种补锂洗涤液,该补锂洗涤液包括:洗涤液A和洗涤液B,其中,所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液,所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液;其中,所述可溶性锂化合物选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、亚硫酸锂、氧化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种;所述阴离子选自磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和氟离子中的至少一种;所述能够提供阴离子的化合物选自磷酸、磷酸钠、氟化钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钴、氟化氢、氟化锆、磷酸铝、氟化镁和氟化钙中的至少一种;所述洗涤液A和洗涤液B的溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯和甲苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的补锂洗涤液,其中,所述洗涤液A和洗涤液B的溶剂各自独立地为水。
3.根据权利要求1或2所述的补锂洗涤液,其中,所述洗涤液A中锂离子浓度为0.4-5mol/L,所述洗涤液B中阴离子浓度为0.1-3mol/L。
4.根据权利要求3所述的补锂洗涤液,其中,所述洗涤液A中锂离子浓度为0.6-3mol/L,所述洗涤液B中阴离子浓度为0.2-1mol/L。
5.根据权利要求3所述的补锂洗涤液,其中,所述洗涤液A中锂离子浓度与洗涤液B中阴离子浓度比为3-10∶1。
6.权利要求1-5中任意一项所述的补锂洗涤液在锂离子电池中的应用。
7.一种高镍多元正极材料的制备方法,该制备方法包括:(1)在搅拌条件下,将洗涤液A和高镍正极材料进行第一接触,然后加入洗涤液B进行第二接触;(2)将步骤(1)得到的固体产物进行第一烧结;所述洗涤液A为含有可溶性锂化合物的溶液,所述洗涤液B为含有能够提供阴离子的化合物的溶液;所述高镍正极材料的化学式为Li 1-δ Ni x Co y Mn z O 2 ,其中,0≤δ≤0.4,0.6≤x≤0.9,0.05≤y≤0.25,0.05≤z≤0.25,x+y+z=1;其中,所述洗涤液A和洗涤液B的温度各自独立地为10-20℃;其中,所述可溶性锂化合物选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、亚硫酸锂、氧化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种;所述阴离子选自磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和氟离子中的至少一种;所述能够提供阴离子的化合物选自磷酸、磷酸钠、氟化钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钴、氟化氢、氟化锆、磷酸铝、氟化镁和氟化钙中的至少一种;所述洗涤液A和洗涤液B的溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯和甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其中,以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A和洗涤液B的总体积比为1∶0.5-4。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A和洗涤液B的总体积比为1∶0.5-2。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其中,以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A的体积比为1∶0.25-2。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其中,以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液A的体积比为1∶0.25-1。
12.根据权利要求8所述的制备方法,其中,以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液B的体积比为1∶0.2-2。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其中,以g计的高镍正极材料的质量与以mL计的洗涤液B的体积比为1∶0.2-1。
14.根据权利要求8所述的方法,其中,所述洗涤液A和洗涤液B的溶剂各自独立地为水。
15.根据权利要求8所述的方法,其中,所述洗涤液A中锂离子浓度为0.4-5mol/L。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述洗涤液A中锂离子浓度为0.6-3mol/L。
17.根据权利要求8所述的方法,其中,所述洗涤液B中阴离子浓度为0.1-3mol/L。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述洗涤液B中阴离子浓度为0.2-1mol/L。
19.根据权利要求8所述的方法,其中,所述洗涤液A中锂离子浓度与洗涤液B中阴离子浓度比为3-10∶1。
20.根据权利要求7-19中任意一项所述的制备方法,其中,所述第一接触和第二接触各自独立地在惰性气体氛围中进行。
21.根据权利要求20所述的制备方法,其中,所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的制备方法,其中,所述第一接触的时间为1-15min。
23.根据权利要求22所述的制备方法,其中,所述第一接触的时间为3-5min。
24.根据权利要求20所述的制备方法,其中,所述第二接触的时间为1-15min。
25.根据权利要求24所述的制备方法,其中,所述第一接触的时间为3-5min。
26.根据权利要求20所述的制备方法,其中,所述第一烧结在含氧气氛中进行。
27.根据权利要求26所述的制备方法,其中,所述第一烧结在氧气气氛中进行。
28.根据权利要求20所述的制备方法,其中,所述第一烧结的条件包括:温度为200-700℃;时间为5-25h。
29.根据权利要求28所述的制备方法,其中,所述第一烧结的条件包括:温度为300-600℃;时间为8-20h。
30.根据权利要求7-19中任意一项所述的制备方法,其中,所述高镍正极材料的制备方法包括:将含有Ni、Co和Mn的前驱体与锂源混合,然后进行第二烧结。
31.根据权利要求30所述的制备方法,其中,所述含有Ni、Co和Mn的前驱体与锂源的摩尔比为1∶0.95-1.05。
32.根据权利要求30所述的制备方法,其中,所述含有Ni、Co和Mn的前驱体的化学式为Ni x Co y Mn z (OH) 2 ,其中,0.6≤x≤0.9,0.05≤y≤0.25,0.05≤z≤0.25,x+y+z=1。
33.根据权利要求30所述的制备方法,其中,所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、亚硫酸锂、氧化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。
34.根据权利要求30所述的制备方法,其中,所述第二烧结在含氧气氛中进行。
35.根据权利要求34所述的制备方法,其中,所述第二烧结在氧气气氛中进行。
36.根据权利要求30所述的制备方法,其中,所述第二烧结的条件包括:温度为500-1000℃;时间为10-25h。
37.根据权利要求36所述的制备方法,其中,所述第二烧结的条件包括:温度为700-900℃;时间为15-20h。
38.权利要求7-37中任意一项所述的制备方法制得的高镍多元正极材料。
39.根据权利要求38所述的高镍多元正极材料,其中,所述高镍多元正极材料包括基体和包覆在所述基体外表面的包覆层。
40.根据权利要求39所述的高镍多元正极材料,其中,所述基体为高镍正极材料,所述包覆层的化学式为Li a Y b O c ,其中,Y选自所述洗涤液A和洗涤液B的溶质提供的至少一种元素,且Y不为氧,不为金属元素,且1≤a≤3,0≤b≤2,0≤c≤4。



