改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与应用

1.一种改性镍钴铝酸锂正极材料，其中，所述正极材料具有通式I所示的组成：Li 1+α Ni x Co y Al z M d G e P f O 2 式I，其中，0≤α≤0.1，0.80≤x≤0.99，0.01≤y≤0.20，0.01≤z≤0.06，0≤d≤0.005，0≤e≤0.004，0≤f≤0.04，M选自Ca、Sr、Ba、Zr、Y、Ce、Mg、Ti和Mn中的至少一种；G选自Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Mg、Ti、B和W中的至少一种；P选自Ni、Co、Al、Nb、W和Mn中的至少一种；其中，d、e和f不同时为0；所述正极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐和可选的铝盐配置为混合盐溶液；将含有掺杂元素M的化合物、碱与络合剂分别配置为溶液；将所述混合盐溶液、碱液、络合剂溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液分别通入反应釜中，进行第一反应，得到的浆料经分离、洗涤、干燥和筛分后得到正极材料前驱体；(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体、锂源、含掺杂元素G的化合物与可选的铝化合物进行混合，在氧气气氛中，将混合得到的物料进行第一烧结，得到第一烧结料；(3)将步骤(2)得到的第一烧结料与第一碱液Y1进行第一搅拌混合后，加入含有P元素的包覆溶液和第二碱液Y2，进行包覆反应后，继续进行第二搅拌后，过滤烘干得到包覆料；(4)在氧气气氛中，对步骤(3)得到的包覆料进行第二次烧结，得到第二烧结料；(5)对步骤(4)得到的第二烧结料进行过筛、除铁，得到正极材料。 2.根据权利要求1所述的镍钴铝酸锂正极材料，其中，所述M选自Ca、Sr、Ba、Zr、Y、Mg、Ti和Mn中的至少一种；所述G选自Sr、Ba、Zr、Y、Ti、B和W中的至少一种；所述P选自Ni、Co、Al、Nb、W和Mn中的至少一种。 3.根据权利要求2所述的镍钴铝酸锂正极材料，其中，所述M选自Ga、Mg、Zr和Mn中的至少一种；所述G选自Zr、Y、Ti、B和Sr中的至少一种；所述P选自Ni、Co、Nb和Mn中的至少一种。 4.根据权利要求1-3中任意一项所述的镍钴铝酸锂正极材料，其中，所述M和G是相同的，且0≤d+e≤0.005。 5.一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐和可选的铝盐配置为混合盐溶液；将含有掺杂元素M的化合物、碱与络合剂分别配置为溶液；将所述混合盐溶液、碱液、络合剂溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液分别通入反应釜中，进行第一反应，得到的浆料经分离、洗涤、干燥和筛分后得到正极材料前驱体；(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体、锂源、含掺杂元素G的化合物与可选的铝化合物进行混合，在氧气气氛中，将混合得到的物料进行第一烧结，得到第一烧结料；(3)将步骤(2)得到的第一烧结料与第一碱液Y1进行第一搅拌混合后，加入含有P元素的包覆溶液和第二碱液Y2，进行包覆反应后，继续进行第二搅拌后，过滤烘干得到包覆料；(4)在氧气气氛中，对步骤(3)得到的包覆料进行第二次烧结，得到第二烧结料；(5)对步骤(4)得到的第二烧结料进行过筛、除铁，得到正极材料。 6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述正极材料具有通式I所示的组成：Li 1+α Ni x Co y Al z M d G e P f O 2 式I，其中0≤α≤0.1，0.80≤x≤0.99，0.01≤y≤0.20，0.01≤z≤0.06，0≤d≤0.005，0≤e≤0.004，0≤f≤0.04，M选自Ca、Sr、Ba、Zr、Y、Ce、Mg、Ti和Mn中的至少一种；G选自Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Mg、Ti、B和W中的至少一种；P选自Ni、Co、Al、Nb、W和Mn中的至少一种；且d、e和f不同时为0。 7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述M选自Ca、Sr、Ba、Zr、Y、Mg、Ti和Mn中的至少一种；所述G选自Sr、Ba、Zr、Y、Ti、B和W中的至少一种；所述P选自Ni、Co、Al、Nb、W和Mn中的至少一种。 8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述M选自Ga、Mg、Zr和Mn中的至少一种；所述G选自Zr、Y、Ti、B和Sr中的至少一种；所述P选自Ni、Co、Nb和Mn中的至少一种。 9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述M和G是相同的，且0≤d+e≤0.005。 10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合盐溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液、碱溶液、络合剂溶液的浓度分别为0.5-5mol/L、0.05-0.5mol/L、1-11mol/L、1-15mol/L；所述络合剂溶液的加入量使得反应体系中，络合剂的浓度为8-11g/L；步骤(1)中，所述镍盐、钴盐、铝盐分别为镍、钴、铝的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中至少一种；所述络合剂为水杨酸、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；含掺杂元素M的化合物为含掺杂元素M的可溶盐、氧化物纳米粉、氢氧化物纳米粉、羟基氧化物纳米粉和溶胶中的至少一种；所述第一反应的条件包括：反应温度为30-90℃；反应pH为9-13.5；所述干燥的条件包括：干燥温度为100-200℃；干燥时间为1-10h；步骤(1)中，所述正极材料前驱体具有通式II所示的组成：Ni x1 Co y1 Al z1 M d1 (OH) 2+z1 式II，其中0.80≤x1≤0.99，0.01≤y1≤0.20，0≤z1≤0.06，0≤d1≤0.005。 11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述混合盐溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液、碱溶液、络合剂溶液的浓度分别为1-3mol/L、0.1-0.3mol/L、2-10mol/L、2-13mol/L；所述掺杂元素M为Ca、Sr、Ba、Zr、Y、Ce、Mg、Ti和Mn中的至少一种；所述第一反应的条件包括：反应温度为40-70℃；反应pH为10.6-12.5；所述干燥的条件包括：干燥温度为120-160℃；干燥时间为3-6h。 12.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；含掺杂元素G的化合物为含掺杂元素G的氧化物纳米粉、氢氧化物纳米粉和羟基氧化物纳米粉中的至少一种；步骤(2)中，所述含掺杂元素G的化合物的加入量按照G:(Ni+Co+Al+M+G)的摩尔比为0-0.004添加；步骤(2)中，所述铝化合物的加入量按照Al:(Ni+Co+Al+M+G)的摩尔比为0-0.06添加；步骤(2)中，所述锂源的加入量按照Li:(Ni+Co+Al+M+G)的摩尔比为1.01-1.10添加；所述第一烧结的条件包括：烧结温度为600-900℃；烧结时间为6-20h；所述第一烧结料具有通式III所示的组成：Li 1+α1 Ni x2 Co y2 Al z2 M d2 G e1 O 2 式III，其中，0≤α1≤0.1；0.80≤x2≤0.99，0.01≤y2≤0.20，0.01≤z2≤0.06，0≤d2≤0.005，0≤e1≤0.004。 13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述掺杂元素G为Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Mg、Ti、B和W中的至少一种；所述第一烧结的条件包括：烧结温度为650-800℃；烧结时间为8-15h。 14.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第一碱液Y1选自NaOH和/或LiOH；所述第一碱液Y1的浓度为0.05-1mol/L；第一烧结料与第一碱液Y1的重量比为6:2-1:5；所述第一搅拌混合的时间为0.5-5min；所述第二碱液Y2选自氨水、NaOH、LiOH和KOH中的至少一种；所述第二碱液Y2的浓度为1-10mol/L；含有P元素的包覆溶液为含有P元素的可溶盐、氧化物纳米粉和溶胶中的至少一种；所述包覆溶液的浓度为0.1-3mol/L；所述含有P元素的包覆溶液的加入量按照P:(Ni+Co+Al+M+G)的摩尔比为0-0.04添加；所述包覆反应的时间为4-60min；所述包覆溶液与第二碱液Y2的加入方式为蠕动泵和/或计量泵；所述第二搅拌的时间为0-15min；所述烘干的条件包括：烘干温度为100-200℃；烘干时间为1-10h。 15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述第一碱液Y1的浓度为0.1-0.6mol/L；第一烧结料与第一碱液Y1的重量比为5:2-1:3；所述第一搅拌混合的时间为0.5-5min；所述第二碱液Y2为NaOH和/或LiOH；所述第二碱液Y2的浓度为2-8mol/L；所述P元素为Ni、Co、Al、Nb、W和Mn中的至少一种；所述包覆溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述包覆反应的时间为5-30min；所述第二搅拌的时间为1-10min；所述烘干的条件包括：烘干温度为120-160℃；烘干时间为2-6h。 16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述含有P元素的包覆溶液为Co盐和/或Mn盐。 17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述Co盐选自硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴和氟化钴的至少一种；所述Mn盐选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰的至少一种。 18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述Co盐的加入量按照Co：第一烧结料的摩尔比为0.001-0.03:1添加；所述Mn盐的加入量按照Mn：第一烧结料的摩尔比为0.001-0.02:1添加。 19.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为200-800℃；烧结时间为3-12h。 20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为300-700℃；烧结时间为5-10h。 21.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述方法还包括在步骤(2)之前，对步骤(1)得到的正极前驱体进行热处理，得到正极材料前驱体II。 22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述热处理的条件包括：热处理温度为300-700℃；热处理时间为2-10h；所述热处理在氧气和/或空气气氛中进行；所述正极材料前驱体II具有通式IV所示的组成：Ni x1 Co y1 Al z1 M d1 O 1+z1/2 式IV，其中，0.80≤x1≤0.99，0.01≤y1≤0.20，0≤z1≤0.06，0≤d1≤0.005。 23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述热处理的条件包括：热处理温度为400-600℃；热处理时间为3-8h。 24.一种由权利要求5-23中任意一项所述的制备方法制得的改性镍钴铝酸锂正极材料。 25.一种权利要求1-4和24中任意一项所述的改性镍钴铝酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。