一种高与超高强混凝土专用超塑化剂及其制备方法

1.一种高与超高强混凝土专用超塑化剂，其特征在于，其结构为以下通式所示结构中的任意一种：上述结构式(Ⅰ)中R 21 、R 23 、R 26 、R 27 和R 28 分别独立地表示H或CH 3 ；R 22 表示含1-6个碳原子的饱和烷氧基或-N(R 34 )R 33 ，R 34 和R 33 分别独立地表示H或含1-3个碳原子的饱和烷基；X 10 、X 11 、X 12 和X 13 分别独立地表示羰基、-CH 2 -、-CH 2 CH 2 -或-C 6 H 4 -CH 2 -，表示-C 6 H 4 -CH 2 -时苯基-C 6 H 4 -与聚合物主链碳原子相连；R 24 表示-CH 2 CH 2 O-、-CH 2 CH 2 NH - 、-CH 2 CH 2 S-、-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 S-、-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH-、-CO-CH(CH 3 )-CH 2 -SCH 2 CH 2 NH-、-CO-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH-中的任意一种，且以上官能团右端为靠近X 10 的一端；R 25 表示H或CH 3 ，但当R 24 一端为-O-结构时，R 25 只能为CH 3 ；ff、gg分别表示异丙氧基和乙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(ff+gg)≤114，ff/gg<1/2；通式并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的；R 29 表示 中的任意一种，R 32 表示-CH 2 CH 2 COOH、-CH 2 CH 2 CONH 2 、-CH 2 CH 2 CH 2 -NH-C(NH 2 )＝NH、-CH 2 COOH、-CH 2 CONH 2 、-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 或 中的任意一种；R 30 表示以下两通式所示结构或其对应的钠盐、钾盐、铵盐、盐酸盐或硫酸盐中的任意一种：上述通式中虚线方框内均代表天然氨基酸的残基，R a 、R b 和R c 表示天然氨基酸的R基，且R a 、R b 和R c 中必定包含至少一个谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸或组氨酸的R基；所述天然氨基酸手性碳为L构型，R基为天然氨基酸中除去同时与氨基、羧基相连的碳原子及与其直接相连的氨基和羧基后剩余的基团；R 31 为-O(PO 3 H) hh -H，hh的取值范围为1-2，包括但不限定为整数；aa/(aa+bb+cc+dd+ee)的取值范围为0-0.1，cc/(bb+cc+dd+ee)的取值范围为0-0.7但不包括0，bb/(bb+cc+dd+ee)的取值范围为0.15-0.5，dd/(bb+cc+dd+ee)的取值范围为0-0.1，且(bb+cc+dd)/(bb+cc+dd+ee)的取值不大于1，hh*ee/(bb+cc+dd+ee)的取值范围为0-0.7；所述超塑化剂的重均分子量范围为5000-100000。 2.权利要求1所述的一种高与超高强混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)向反应器中加入溶剂M1，将其调节到所需反应温度，同时向其中加入可聚合单体A、链转移剂B、可聚合单体I和引发剂，在上述反应温度下引发聚合得到中间体溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液调节到所需反应温度，向其中一次性加入聚醚C、氨基酸D和小分子肽E，同时加入助反应试剂F，自所有反应物和助反应试剂开始加入时计时，反应一定时间得到中间体混合液；(3)向另一个反应器中加入溶解于溶剂M2的磷酸组合物G和水的混合溶液，将温度调节至所需反应温度，搅拌0.5-2h，然后向其中连续均匀加入步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，反应一定时间，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到所述专用超塑化剂的溶液；步骤(1)中所述溶剂M1及步骤(3)中所述溶剂M2均独立的选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉中的任意一种；步骤(1)中所述可聚合单体A为具有以下通式(1)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：其中，R 1 表示H或者CH 3 ，X表示羰基、-CH 2 -、-CH 2 CH 2 -或-C 6 H 4 -CH 2 -，表示-C 6 H 4 -CH 2 -时苯基-C 6 H 4 -与双键相连；所述链转移剂B为含有巯基的有机小分子链转移剂，为以下通式(2)或通式(3)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：其中，R 2 表示含1-12个碳原子的饱和烷基或苯基、-CH 2 CH 2 OH、-CH 2 COOH、-CH 2 CH 2 COOH、-CH(CH 3 )CH 2 COOH、-CH 2 CH 2 NH 2 中的任意一种；R 3 表示含2-12个碳原子的饱和烷基或苯基，当R 3 表示苯基时，与其相连的两个巯基不限定相对位置，可以为邻、间或对位；所述可聚合单体I为(甲基)丙烯酸酯及其衍生物类单体，为符合以下通式(5)或通式(6)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：其中，R 6 和R 8 分别独立地表示H或CH 3 ，R 7 表示含1-6个碳原子的饱和烷基或末端羟基取代的含2-6个碳原子的饱和烷基，R 9 和R 10 分别独立地表示H或含1-3个碳原子的饱和烷基；步骤(2)中所述聚醚C为以下通式(4)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：其中，R 5 表示H或CH 3 ；R 4 表示末端含有一个羟基、伯胺基或巯基的有机官能团，其结构为-CH 2 CH 2 OH、-CH 2 CH 2 NH 2 、-CH 2 CH 2 SH、-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SH、-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2 、-CO-CH(CH 3 )-CH 2 -SCH 2 CH 2 NH 2 、-CO-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2 中的任意一种，但R 4 含有-OH时，R 5 不能为H；a、b分别表示聚醚C中结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(a+b)≤114，b/a<1/2；通式(4)并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的；所述氨基酸D为谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸中的任意一种或多于一种的任意混合；所述小分子肽E为二肽或三肽及二肽或三肽的盐酸盐、硫酸盐、钠盐、钾盐、铵盐中的任意一种或多于一种的任意混合；组成二肽或三肽的氨基酸单元必须是天然氨基酸，且必定含有谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种，所述小分子肽E的端氨基和端羧基是非官能团保护的；所述助反应试剂F为Lewis碱或Bronst碱；步骤(3)中所述磷酸组合物G为磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的任意一种或多于一种的混合，且其中氢的摩尔量不高于磷的总摩尔量的3倍；步骤(1)中可聚合单体A和可聚合单体I总质量占溶剂M1总质量的10-50％，链转移剂B的摩尔量为可聚合单体A和可聚合单体I总摩尔量的0-10％，且链转移剂用量不为0；其中，可聚合单体A摩尔量占可聚合单体A和I的总摩尔量不低于90％；步骤(2)中所述助反应试剂F质量占可聚合单体A、可聚合单体I、聚醚C、氨基酸D和小分子肽E总质量的0.2-5％；聚醚C摩尔量占可聚合单体A摩尔量的15-50％；氨基酸D摩尔量占可聚合单体A摩尔量的0-70％，不包括0％；小分子肽E摩尔量占可聚合单体A摩尔量的0-10％；聚醚C、氨基酸D和小分子肽E的总摩尔量不高于可聚合单体A的总摩尔量；步骤(3)中所述磷酸组合物G的摩尔量以相当于H 3 PO 4 当量的摩尔量计算，占可聚合单体A摩尔量的0-70％，且相当于聚醚C、氨基酸D与小分子肽E总摩尔量与可聚合单体A摩尔量之差(A-C-D-E)的1-1.5倍；步骤(3)中所述水的用量以氢的摩尔量计算，其与磷酸组合物G中的氢的总摩尔量相当于磷酸组合物G中磷的总摩尔量的3-4.5倍；当磷酸组合物G中氢与磷元素的摩尔比为3时，步骤(3)中所述水的用量为零；所述溶剂M2的用量需要满足如下条件：在反应温度下，保证磷酸组合物G在其中为溶液形态而并非冻结或不溶的其他形态。 3.根据权利要求2所述的一种高与超高强混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为20-100℃，自引发剂开始加入反应体系进行反应开始计时，反应时间为2-12小时；步骤(1)中所述可聚合单体A、链转移剂B和可聚合单体I可以一次加入，也可以在连续均匀加入反应体系；步骤(2)中所述反应温度为20℃-150℃，反应时间为6-24h；步骤(3)中所述反应温度为0-90℃，反应时间为1-24h。 4.根据权利要求3所述的一种高与超高强混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述助反应试剂F选自三乙胺、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化锂中的任意一种。 5.根据权利要求3所述的一种高与超高强混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述引发剂为油溶性引发剂。 6.根据权利要求5所述的一种高与超高强混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热引发或者氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合；所述引发剂可以一次加入，也可以在一定时间内持续均匀加入，只需满足如下条件：引发剂在相应温度下可以溶解于溶剂并成功引发聚合，且反应过程中引发剂充分分解以防止反应结束后发生变化影响聚合物稳定性；所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为可聚合单体A和可聚合单体I总质量的0.2-4％；若为氧化还原引发剂，以氧化剂和还原剂中摩尔量较多的一方计算，其摩尔量占可聚合单体A和可聚合单体I总摩尔量的0.4-4％，氧化剂和还原剂的摩尔比为0.25-4。 7.根据权利要求4所述的一种高与超高强混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、二异丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种；所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合，所述氧化剂为过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的任意一种，所述还原剂为以下物质中的一种或多于一种的任意组合：(1)含2-12个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、抗坏血酸或巯基丙酸；(2)醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；(3)小分子叔胺，其结构仅含一个N原子，与N原子连接的取代基中一个为苯基或1-3个碳原子饱和烷基取代的苯基，另外两个取代基均为含1-4个碳原子的饱和烷基，这两个烷基可以相同，也可以不同。 8.根据权利要求7所述的一种高与超高强混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，当步骤(3)中磷酸组合物G用量为零时，步骤(3)简化为降温、除去溶剂，加水溶解得到产物超塑化剂。