一种含磷酸基团的减水剂的制备方法

1.一种含磷酸基团的减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含磷酸基团的不饱和单体的制备：首先将氯代聚醚与胺化试剂进行胺化反应得到胺化聚醚，然后使用磷酸化试剂对胺化聚醚进行磷酸化改性，合成含磷酸基团的不饱和单体；(2)含磷酸基团的聚羧酸减水剂制备：含磷酸基团的不饱和单体、不饱和羧酸类单体、不饱和聚醚，通过自由基反应制得减水剂成品；步骤(1)中所述氯代聚醚的结构式如下所示：上述氯代聚醚结构中，Q 1 代表其起始剂不饱和醇Q 1 OH的烷基部分，a代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；b代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；c代表聚醚大单体中环氧氯丙烷的结构单元数；其中，a/b在5～30之间，c在1～10之间；所述氯代聚醚由起始剂不饱和醇Q 1 OH和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷共聚合而成；所述氯代聚醚使用的起始剂不饱和醇Q 1 OH，其结构式如II所示：其中，R 1 、R 2 、R 3 互相独立地为H或CH 3 -，R 4 为C1～C10之间的亚烷基或C6～C10之间的亚芳基，d为0或1，e为0～5之间的整数，且d、e不同时为0；步骤(2)中所述不饱和聚醚的分子量在1000～5000之间；含磷酸基团的不饱和单体：不饱和羧酸类单体：不饱和聚醚的摩尔比＝(0.1～0.5)：(2～6)：1，减水剂的制备浓度控制在25～50wt％；所述不饱和羧酸类单体指不饱和羧酸酯、不饱和酸酐或者不饱和酰胺。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氯代聚醚的制备方法，使用了双金属氰化物或多金属氰化物催化剂，其用量为起始剂质量的0.1％～2％之间。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯代聚醚的重均分子量在300～1500之间。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯代聚醚使用的起始剂Q 1 OH为烯丙基醇、甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯醇、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、β-香茅醇或二氢月桂烯醇中的任意一种。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化试剂包括多胺类单体、醇胺类单体和无机氨中的任意一种；所述多胺类单体，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺中的任意一种；所述醇胺类单体，包括乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺、双(2-羟丙基)胺中的任意一种；所述无机氨包括氨水、液氨、氨基钠中的任意一种。 6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸化改性反应，对于使用多胺类单体或者无机氨为胺化试剂的胺化聚醚，对应的磷酸化试剂是亚磷酸；对于使用醇胺类单体为胺化试剂的胺化聚醚，磷酸化试剂为多聚磷酸、五氧化二磷、磷酸/五氧化二磷、焦磷酸中的任意一种。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸类单体指代的不饱和羧酸酯、不饱和酸酐或者不饱和酰胺；所述不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；所述不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐中的任意一种；所述不饱和酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰胺基)-1-氯化丙铵中的任意一种。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述不饱和聚醚III的结构式如下所示：所述不饱和聚醚的结构式中，f代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；g代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；其中，结构单元数g/f在0～0.2之间；Q 2 代表其起始剂不饱和醇Q 2 OH的烷基部分，所述不饱和聚醚的起始剂与步骤(1)中含磷酸基团的不饱和单体的起始剂相同。 9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述不饱和聚醚的合成使用叔丁醇钾作为催化剂。 10.根据权利要求5-9中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代聚醚与多胺类单体、氨水或者液氨的胺化反应使用亚铜盐作为催化剂，所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种；所述氯代聚醚与胺化试剂的反应摩尔比为1：(1～1.2)p；所述胺化反应在含水体系中进行，反应溶剂水的用量占反应体系总质量的10％～40％，亚铜盐催化剂的用量为氯代聚醚质量的0.01％～0.1％之间，其中p为氯代聚醚中氯原子的个数。 11.根据权利要求5-9中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸化改性反应，对于使用多胺类单体或者无机氨为胺化试剂的胺化聚醚，磷酸化试剂是亚磷酸，通过胺化聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应，将亚磷酸基团接枝到氨化聚醚结构上，形成聚醚末端为多亚磷酸基团的结构。 12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化聚醚的亚磷酸化反应，先使用酸性试剂对胺化聚醚进行酸化，酸性试剂中质子氢与胺化试剂中氨基氢等摩尔；反应溶剂水的用量为氯代聚醚质量的10％～50％之间，胺化聚醚、甲醛和亚磷酸的摩尔比为1：(1～1.1)(2m+n-1)：(2m+n-1)，其中m为伯胺N原子的个数，n为仲胺N原子的个数；所述胺化聚醚的亚磷酸化反应，反应温度在100℃～140℃之间，反应压力为0.1MPa～0.5MPa之间，反应时间为10h～24h之间；所述胺化聚醚的亚磷酸化反应使用的酸性试剂为中强酸，包括浓盐酸、浓硫酸、85％磷酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的任意一种。 13.根据权利要求5-9中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代聚醚与醇胺类单体、氨基钠的胺化反应，反应温度在120℃～180℃之间，反应压力为0.2MPa～1MPa之间，反应时间为10h～24h之间；所述氯代聚醚中氯原子与醇胺类单体或者氨基钠的反应摩尔比为1：(1～1.2)p，其中p为氯代聚醚中氯原子的个数。 14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述自由基反应为水相自由基反应，引发体系为水相氧化-还原体系；使用水溶性链转移剂控制最终减水剂聚合物的分子量；选择浓度不高于30％的双氧水作为氧化剂；选择L-抗坏血酸作为还原剂；选择巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种作为链转移剂；选择工业水作为反应溶剂；步骤(2)中所述自由基反应中氧化剂的用量占单体总摩尔数的2～10％；还原剂占单体总摩尔数的0.5～5％；链转移剂的用量占单体总摩尔数的0.5％～5％；工业水的用量为聚合单体总质量的1～3倍，其中三分之一用于稀释聚合单体，另外三分之二用于溶解不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂。 15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含磷酸基团的不饱和单体、不饱和聚醚、氧化剂、溶剂水打底；不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂加入剩余水中溶解完全，采用滴加的方式加入上述反应体系；反应温度在30℃～90℃之间，还原剂和水溶性链转移剂混合液滴加时间为2～6h之间，滴加完成后保温反应1～2h；然后中和至pH＝7。 16.权利要求1-15中的任一项所述的方法所得的含磷酸基团的减水剂，其特征在于，所述含磷酸基团的减水剂为梳型结构，其主链有酸酐基团，羧酸酯基团或酰胺基团，主链不提供初始减水能力，后期在碱性条件下水解后，释放出吸附基团，提高保坍能力；其侧链包括纯的聚醚侧链和末端带有吸附基团的聚醚侧链，纯的聚醚侧链提供空间位阻；所述吸附基团包括磷酸基团或亚磷酸基团，吸附位点多且集中，提供减水剂初始吸附能力和分散能力；所述含磷酸基团的聚羧酸减水剂，其重均分子量在10000～60000之间。