浙江工业大学设计CuO@Co-MOF催化剂实现甘油高效转化制甲酸

💡这项突破是什么?

电解水制氢技术对可再生能源的生产、储存和利用具有重要意义。然而阳极析氧半反应具有动力学缓慢、效率低下、能源消耗高的缺点。因此，采用热力学更有利的甘油电氧化（GOR）替代析氧反应，与析氢反应耦合成为了重要的研究方向。另外，甘油作为低成本的生物质平台分子，可转化为一系列高附加值产品，特别是甲酸，它不仅是一种具有高储氢能力的液态有机氢载体，也是一种重要的工业中间体，被广泛应用于医药、农药、纺织等领域。当前，设计非贵金属GOR催化剂，调节催化剂表面甘油（GLY）和羟基（OH）的吸附，对提高GOR性能具有重要意义。

电催化甘油氧化耦合产氢示意图

Cu基催化剂由于其独特的价态和未填充d轨道的过渡金属性质，在GOR中表现出较好的活性。相比与其他过渡金属基催化剂，铜基催化剂具有较强的GLY吸附能力和微弱的析氧竞争反应，从而带来较高的法拉第效率。然而，其对OH的吸附和活化能力较差，导致GOR在碱性电解液中的反应动力学缓慢。钴（Co）活性物质在阳极氧化过程中有利于OH的吸附。因此，通过构建Cu和Co组分的异质结材料有望实现GOR的高效反应。

CuO@Co-MOF的制备流程和形貌表征

鉴于此，化学工程学院郑华均教授团队设计了一种三维自支撑的分级异质结催化剂（CuO@Co-MOF），该催化剂由垂直有序生长在泡沫铜基底上的CuO纳米棒阵列内核和钴基有机金属框架Co-MOF纳米片外壳组成。在GOR反应过程中，实现了对GLY的高效催化转化（98.4%），获得甲酸选择性为87.3%，法拉第效率为98.9%。

实验结果结合理论计算表明，单纯的CuO过强的甘油吸附致使甲酸脱附变成速控步骤，影响反应活性。CuO@Co-MOF的成功构建，利用电场重分布诱发对表面GLY和OH的吸附调节，有效提升OH的的吸附能力，同时也调节优化了GLY的吸附能，使速控步骤变成C-C断裂步骤，有效降低速控步骤反应能垒，促进GLY向甲酸的转化。

同时，有限元模拟分析表明，独特的三维核壳结构可以增强局部电场，促进溶液中氢氧根的传质。此外，CuO@Co-MOF可作为双功能材料用于GOR和HER的耦合体系，展现工业应用前景。本工作为推动高效GOR和双功能异质结构催化剂构建提供了有价值的方案。

CuO@Co-MOF异质结构的电场重分配及GOR过程中

表面活性调节作用示意图

相关研究以“Electric Field Redistribution Triggered Surface Adsorption and Mass Transfer to Boost Electrocatalytic Glycerol Upgrading Coupled with Hydrogen Evolution”为题于2024年5月6日发表在国际刊物《Advanced Energy Materials》。