💡这项突破是什么?
近日，我校冶金与生态工程学院储能科学与工程系毛慧灿老师与中国科学院物理研究所合作者的研究成果在《Nature Energy》上发表。
《Nature Energy》是一本专注于能源领域研究的高质量学术期刊，由Springer Nature出版。期刊内容涵盖能源的产生、转化、储存、分配和管理，以及能源技术和政策对社会的影响。该期刊在中科院JCR分区表中位列大类学科工程技术1区，2023年影响因子为49.7，在能源研究领域具有很高的影响力。
研究背景
随着全球能源需求的日益增长，可再生能源的存储和转换成为了科学研究的热点。钠离子电池（NIBs）因其低成本、资源丰富和环境友好性，被视为未来大规模储能系统的理想选择。然而，NIBs的商业化进程一直受到其正极材料性能限制的挑战。传统的层状过渡金属氧化物正极材料在循环过程中面临着结构退化和可逆容量低的问题，这严重阻碍了NIBs的广泛应用。为了解决这一难题，研究者们一直在探索新的材料设计策略。高熵氧化物因其独特的高配置熵和混合金属离子的协同效应，展现出了优异的电化学性能和热稳定性。这些特性使得高熵氧化物成为提高NIBs性能的有力候选材料。然而，如何合理设计高熵氧化物的组成，以优化其在NIBs中的性能，仍是一个亟待解决的问题。
成果简介
在这项研究中，研究团队通过将Ti4+替换为Sn4+离子，合成了两种O3型高熵层状氧化物正极材料：NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2（NCFMT）和NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Sn0.1O2（NCFMS）。研究发现，NCFMT展现出了优异的可逆比容量和卓越的循环稳定性，而NCFMS则因结构的不稳定性而表现较差。通过深入分析，研究团队揭示了层状正极材料的结构完整性受到过渡金属层（TMO2）中元素兼容性的影响。NCFMS中的平面应变由金属离子位移引起，导致循环过程中的元素分离和裂纹形成。与此相反，NCFMT由于其组成元素之间的高机械化学兼容性，展现出了稳定的结构框架，有利于钠离子的稳定存储。
图文导读
图1 NCFMT和NCFMS的X射线衍射（XRD）图案，以及通过Williamson-Hall分析计算的晶格应变。这些数据揭示了NCFMS中由于离子尺寸、质量和价电子配置不匹配引起的晶格畸变和应变
图2 NCFMT和NCFMS的电化学性能，包括首次充放电曲线、倍率性能和循环稳定性。结果表明，NCFMT在所有测试条件下均表现出比NCFMS更高的放电比容量和更好的循环稳定性
图3 通过原位XRD实验展示了两种材料在首次充放电过程中的结构演变，揭示了晶格参数的变化与电化学反应的关系
图4 通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析，直观展示了循环后NCFMS正极材料中元素分离和裂纹形成的情况
图5 NCFMS单晶颗粒内部的Sn偏聚。a, b, 通过密度泛函理论（DFT）计算了有和没有元素偏聚的O3/P3-Na27−xNi12Fe3Mn6Sn6O54和O3/P3-Na27−xNi12Fe3Mn6Ti6O54的总能量。插图：相应的晶体结构。c, P3-NCFMS中Sn迁移和Sn-Sn二聚体形成的示意图。d, Ni、Mn、Fe、Sn和Ti的激活能量对于多种配置，以及连接Sn和Ti离子的路径。连接Ni、Fe和Mn离子的路径与连接Sn和Ti离子的路径非常相似，因此没有显示
图6 NCFMT//HC在不同电压范围内的全电池性能。a, 在0.5-4.0V的电压范围内，以0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4 C的倍率进行充放电曲线。b, 在1 C的电流率和4.0 V的截止电位下的循环性能。c, 在0.5-4.15V的电压范围内，以0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4 C的倍率进行充放电曲线。d, 在4.0和4.15V的截止电位下的倍率能力。这里，比容量是根据正极活性质量计算的
小结
本研究通过对比两种高熵层状氧化物正极材料的电化学性能和结构演变，揭示了元素选择对于设计高性能高熵正极材料的重要性。研究结果表明，高机械化学兼容性的元素组合是实现高熵层状氧化物正极材料优异循环稳定性的关键。这一发现不仅为高熵氧化物在钠离子电池中的应用提供了新的视角，也为未来高性能储能材料的设计提供了重要的指导。通过进一步优化材料组成和结构，高熵氧化物正极材料有望在未来的能源存储领域发挥更大的作用。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5
作者简介
毛慧灿, 冶金学院讲师，于2018年获得中国科学院物理研究所博士学位，2023年加入北京科技大学冶金与生态工程学院储能科学与工程系工作。主要从事化学储能材料的理论计算与中子衍射研究。近五年在Nature Energy, Energy & Environmental Science，Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等期刊发表学术论文20余篇。
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