💡这项突破是什么?
近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授课题组和王辉教授课题组合作，在腈类化合物加氢选择性调控方面取得新进展。研究人员通过精准调控金属活性组分的结构和微环境，实现了对腈类化合物加氢产物选择性的有效调控，并揭示了选择性调控的微观机制。相关成果以“Selective hydrogenation of nitriles to secondary amines on Pd1Ni single-atom surface alloy catalysts”为题发表在《自然·通讯》（Nature Communications）上。
腈类化合物加氢是制备胺类化合物的重要途径。胺类化合物在医药、农药、染料等领域有着广泛的应用。然而，腈类化合物加氢过程中往往会产生伯胺和仲胺两种产物，如何选择性获得仲胺产物是一个挑战。传统的金属催化剂（如Pd、Ni等）在腈类化合物加氢反应中往往倾向于生成伯胺产物，仲胺选择性较低。因此，开发高仲胺选择性的催化剂具有重要意义。
研究人员设计并制备了一种Pd1Ni单原子表面合金（SASA）催化剂。该催化剂通过区域选择性沉积的方法，将Pd原子精准地沉积在Ni纳米颗粒的表面，形成了Pd1Ni SASA结构。实验结果表明，该催化剂在苯甲腈加氢反应中表现出高达95%的仲胺选择性，远高于传统的Pd催化剂和Ni催化剂。进一步的研究表明，Pd1Ni SASA催化剂的高仲胺选择性源于其独特的结构和微环境。Pd原子与Ni原子之间的协同作用改变了反应路径，促进了亚胺中间体的生成和进一步转化。
为了深入理解选择性调控的微观机制，研究人员结合密度泛函理论（DFT）计算，研究了Pd(111)和Ni(111)金属表面的苯甲腈催化加氢微观机制，首次揭示了亚胺中间体的产生和进一步加氢这两步反应的有效势垒差异是产生“金属-选择性”关联的关键因素。计算表明，在Pd1Ni (111)表面，苯甲腈加氢到亚胺的有效势垒（1.06 eV）显著低于亚胺加氢到伯胺的有效势垒（1.30 eV），与Pd(111)表面正好相反，因此延长了亚胺中间体在催化剂表面的寿命，促进了其与伯胺的进一步缩合生成仲胺，从而有效的提高了仲胺选择性。
该研究结果表明，精准调控金属活性组分的结构和微环境对提高金属催化剂性能具有重要意义，并为高性能金属催化剂的理性设计提供了重要参考。
该项研究得到了国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划、中央高校基本科研业务费、中国科学院合肥大科学中心“高端用户培育基金”马克思-普朗克伙伴小组等资助，也得到了上海同步辐射光源和合肥国家同步辐射实验室机时的支持
图1，Pd1Ni SASA 催化剂制备、表征和催化性能测试。（a）区域选择性沉积示意图；（b）Pd1Ni SASA样品的电镜表征；（c）不同Pd分散度样品的EXAFS表征（d-f）Pd1Ni SASA样品催化苯甲腈选择性加氢的反应性能。
附论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12993-x
（化学与材料科学学院、合肥微尺度国家科学中心、合肥国家同步辐射实验室、科研部）
