💡这项突破是什么?

在精细化工生产中,铬作为强氧化剂(如Jones、Collins试剂)在醇氧化反应中应用广泛,能有效将醇转化为醛、酮等羰基化合品。然而铬氧化剂存在毒性高或“三废”严重、安全风险大等问题,对生态环境造成巨大危害。因此,亟需寻求铬氧化的替代工艺。电催化醇氧化(EAO)是生产高附加值羰基医药中间体的有效方法。通常,EAO可以通过两种方式进行:一种是电极表面直接进行氧化反应,但在高电流密度下容易发生过度氧化,导致目标产物的选择性降低;另一种是溶液中使用媒介(如氮氧自由基)进行间接氧化反应,但该方法反应电流密度低,主要是由于反应中间产物的电子传递速率较慢。因此,为实现EAO过程的快速电化学反应动力学,增强电催化剂与媒介之间的电子转移显得尤为重要。

非均相/氮氧自由基协同电催化氧化示意图
近年来,浙江工业大学钟兴教授和王建国教授团队以“多尺度模拟-电催化剂-SPE膜电极-电反应器”为研究思路,开发了少铬、无铬电催化醇氧化。在最新研究工作中,团队采用多尺度模拟与实验相结合的方法,提出非均相/氮氧自由基协同电催化氧化策略,以提高EAO反应性能。理论计算和实验筛选出氮氧自由基(4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基,ACT)和活性电极(Ni0.67V0.33-LDH)作为协同电催化剂用于模型物苯甲醇氧化,在高电流密度下展示出优异的选择性、收率和稳定性。协同电催化剂(Ni0.67V0.33-LDH/ACT)收率明显高于单独使用ACT(38%)或Ni0.67V0.33-LDH(9%),表明耦合Ni0.67V0.33-LDH与ACT可达到“1+1>2”的电催化氧化效果。在合理设计高性能电催化剂同时,也开发三维多孔SPE膜电极及连续流动式电解槽(电极面积400 cm2),实现高效反应与传递协同,以60 A恒电流电解,实现阳极200克规模的甾体醇氧化放大制备甾体醛,反应仅需55分钟,其甾体醛选择性为94%,通量高达243g/h。该项工作为耦合非均相与均相电催化剂实现高附加值产品大规模电化学合成提出新的研究策略。

该成果以“Synergistic enhancement of electrochemical alcohol oxidation by combining NiV-layered double hydroxide with an aminoxyl radical”为题在线发表在Nature旗下Nature Communications期刊上,浙江工业大学李随勤、王式彬和王宇航为论文的共同第一作者,钟兴教授和王建国教授为论文通讯作者,也感谢美国两院院士Shannon S. Stahl教授的悉心指导和帮助。该工作得到国家重点研发项目(2022YFA1504200)、国家自然科学基金(22322810,22078293,22141001和22008211)、浙江省杰出青年基金(LR22B060003)、省属高校基本科研业务费项目(RF-C2023004)、国家资助博士后研究人员计划(GZB20230662)、中国博士后科学基金(2024M752866)、浙江省博士后科研项目择优资助(ZJ2023016)等资助与支持。
文章链接
https://www.nature.com/articles/s41467-024-55616-w
学者介绍

李随勤
浙江工业大学化学工程学院博士后。主要从事高附加值醇类化合物电催化氧化研究。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., AIChE J.等化学化工期刊发表论文9篇,授权中国发明专利9项,美国发明专利1项。主持中国博士后科学基金面上项目,国家博士后研究人员计划B档资助,浙江省博士后科研项目择优资助。曾获浙江省优秀博士毕业论文、中国大学生自强之星、博士研究生国家奖学金、浙江省优秀毕业生、浙江省诚信自强之星等荣誉称号。

钟兴
浙江工业大学化学工程学院教授,博士生导师,国家优秀青年基金项目获得者。长期从事替代重金属的绿色工业电催化反应工程研究,在持续流动新型SPE电反应工程研究领域形成特色。以通讯/第一作者在国内外主流学术刊物发表SCI论文50余篇,发明专利授权20余项。先后主持国家自然科学青年,面上,国家重点研发计划课题,重大专利成果转让等项目。实现非铅低压电解臭氧发生技术专利所有权超千万转让。荣获中国化工学会基础研究成果奖一等奖,侯德榜化工科学技术青年奖等。现任中国化工学会青年工作委员会委员,中国化工学会化工过程强化专业委员会青年委员,催化联盟青年工作委员会青年委员。

王建国
浙江工业大学化学工程学院教授,博士生导师,国家杰出青年基金项目获得者。团队长期从事负载型催化剂的计算模拟、合成制备及应用研究,包括:采用密度泛函、分子动力学等多(介)尺度模拟的方法进行纳微催化剂及材料的设计,揭示纳微尺度的“三传一反”共性规律;绿色制备方法开发、纳微催化剂及材料的可控制备技术的研究与开发;金属氧化物(纳米二氧化钛,二氧化硅纳米气凝胶)及其负载催化剂、低维碳材料吸附及催化剂在能源、环境等领域的应用等。相关研究成果在Science, Nat. Commun., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE. J等国际期刊发表;授权专利40多项,部分实现转化。
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