💡这项突破是什么?
磷在海洋沉积物中的埋藏是全球磷循环的主要汇。磷主要以有机磷（Porg）、与铁氧化物/氢氧化物结合的磷（PFe）或碎屑磷的形式输送到沉积物（图1）。后两种通量主要来源于陆地风化，或者在铁氧化物/氢氧化物结合的磷的情况下，通过水柱中的移除作用。海洋沉积物是磷的主要汇。在海洋沉积物中，高活性磷（代表可生物利用的磷）主要以有机磷（Porg）、PFe（包括作为蓝铁矿，Fe₃(PO₄)₂·8H₂O）和CFA（Ca₉.₅₄Na₀.₃₃Mg₀.₁₃(PO₄)₄.₈(CO₃)₁.₂F₂.₄₈）形式进行埋藏，尽管相当数量的磷埋藏也与碳酸盐或硅藻有关。自生磷（包括CFA、碳酸盐磷和硅藻磷）约占大陆架高活性磷埋藏的31%，其在深海沉积物中的贡献超过50%。CFA在海洋孔隙水中通过有机物和铁氧化物/氢氧化物释放磷而形成，这一过程称为成岩沉积转化（图1c）。Porg和PFe分别贡献约32%和29%的大陆架高活性磷埋藏通量，在深海沉积物中的贡献较低（均约16%）（图4）。热液活动在现代海洋中的磷汇较小（约5%，1.4 ± 0.2 × 10¹⁰摩尔/年），主要是由于磷被热液羽流中沉淀的铁锰氧化物/氢氧化物捕获。
图4 不同海洋环境下的磷埋藏。a.现代和古代环境中的磷埋藏组分变化；b.现代和古代环境中硅碎屑沉积物的有机碳与总磷（Corg/Ptotal）比值和有机碳与有机磷（Corg/Porg）比值；c.现代海洋底层海水中溶解氧（O2）和硫化氢（H2S）浓度与平均Corg/Ptotal的关系。红线表示线性拟合
尽管磷的长期埋藏通量最终受到风化控制，但环境因素会显著影响磷埋藏的效率以及磷从沉积物中再生（重新释放溶解磷到海水）的速率。海洋沉积物中溶解磷的再生通量（高达每年90–120 × 1010摩尔）明显超过了河流溶解磷流入海洋的量（2.8 ± 0.2 × 1010摩尔/年）。因此，沉积物中磷的再生能显著影响磷在海洋中的循环速率和库容，从而影响海洋生态系统的功能。海洋沉积物中磷的埋藏和再生的演变，主要是受到了有机物到沉积物的通量、沉积速率、温度、海洋化学、氧化还原条件以及沉积物中的生物活动的影响（图5）。有机碳到沉积物的输入不仅会带来有机磷，还会影响沉积物孔隙流体的pH，从而影响磷灰石的形成。高沉积速率可以向沉积物输送更多高活性磷，但是也会稀释从水体沉积的有机磷和与铁结合的磷（图5）。温度通过改变有机碳降解和磷灰石形成速率来影响磷埋藏。如果考虑全球增温对磷埋藏的综合效应，在没有显著缺氧的海洋区域，磷埋藏会增加；在显著缺氧的海洋区域，磷埋藏减弱。
图5 海水钙浓度和沉积速率对磷埋藏的影响。a. 在新生代海底沉积物中碳酸盐氟磷灰石（CFA）埋藏比例（相对于总高活性磷）的变化；b. 新生代海水钙浓度演化；c. 现代河口-海洋沉积物中钙磷（Ca–P）比率与底层水钙浓度的关系；d. 氧化和缺氧海洋环境中沉积物的整体积累速率与磷积累速率的关系
海洋化学，如海水的钙含量会显著影响磷灰石的形成，这是由于钙会影响磷灰石的饱和度（图5）。氧化还原状态影响磷埋藏和再生是一个非常重要的理论。氧化水体的下的沉积物磷埋藏效率最高，其次是高二价铁水体，最后是高H2S水体（图4）。氧化水体下的磷埋藏效率高主要是由于在氧化条件下铁氧化物及其结合的磷会更容易保存，同时微生物体内会形成大量多聚磷酸盐，这些都会促进磷灰石的形成。而高二价铁水体中形成的铁氧化物、蓝铁矿、绿锈等也会促进磷的埋藏。高H2S水体下则没有这些促进磷埋藏的机制，导致最低的磷埋藏效率。生物扩散会通过将有机磷和与铁结合的磷带到沉积物深处，从而减弱这些含磷相降解或还原后的磷扩散丢失，增加磷埋藏。生物灌溉会加速沉积孔隙流体与海水的交换，从而加快高溶解磷含量的孔隙流体向海水输入磷，减弱磷的埋藏。微生物如绿硫细菌会对磷灰石的形成产生重要作用。此外，浮游植物的C/P，以及洋中脊扩展速率变化也会显著影响磷埋藏。
估算磷埋藏通量在地球历史中的变化非常困难，原因在于沉积记录的不完整性以及沉积速率估算的误差。数据证据表明，从托尼安期（约8亿年前）到新元古代，硅质碎屑海洋沉积物的平均磷含量显著增加（图6）。然而，另有证据表明，新元古代到早古生代沉积岩的磷含量中位数并未发生显著变化。尽管如此，硅质碎屑海洋沉积物磷含量的潜在变化大致与新元古代氧化事件以及海相页岩中铁氧化物含量的增加相吻合。对此碎屑沉积物磷埋藏变化的解释包括新元古代以前的条带状铁建造捕获海水中大量的磷、大陆地壳磷含量的变化和真核生物的兴起。海洋沉积物中磷与铁氧化物/氢氧化物含量的共变化支持了这种变化可能由大气–海洋氧化还原状态的变化引起。铁结合的磷可能对大陆边缘沉积物中磷含量增加起到了重要作用。另外，磷块岩沉积在太古代不存在，在大氧化事件之后才出现（图6）。对此的解释包括，大氧化事件伴随陆地磷风化的增加，为磷块岩提供了磷的来源；大氧化后海水硫酸根增多，硫循环增强，绿硫细菌繁盛，促进了磷灰石的形成；以及太古代海水pH值低，使磷灰石无法在海水-沉积物界面形成。
未来的研究需要通过提升实地观测的分辨率并结合先进的数据测量和分析技术，比如大数据分析、机器学习、沉积物培养实验和X射线吸收精细结构测试等，更好地定量化环境驱动因素对磷循环乃至气候的影响。
图6 磷埋藏随时间的演变。a.大气O2分压的演变；b. 磷块岩随时间的出现频率；c. 硅质碎屑海洋沉积物中磷含量随时间的演变；d. 海洋页岩中铁氧化物/氢氧化物含量随时间的演变。PAL-当前大气水平
研究成果发表于国际学术期刊NREE（赵明宇, Benjamin J. W. Mills, Simon W. Poulton, 万博, 肖可青, 郭利成, 郭正堂. Drivers of the global phosphorus cycle over geological time[J]. Nature Reviews Earth & Environment, 2024. DOI: 10.1038/s43017-024-00603-4.）。成果受国家自然科学基金 (42488201, 42325206)、中国科学院先导项目(XDB0710202, XDA0430202) 、中国科学院地质与地球物理研究所重点部署项目(IGGCAS-202201)共同资助。
