💡这项突破是什么?
sub>八面体单元的压缩应变。Ir L3-边的X射线近边吸收谱（XANES）和Ir 4f能级的X射线光电子能谱（XPS）均表明热应变导致了Sr2IrO4中Ir4+价态升高。XPS价带谱显示热应变导致了d带中心远离费米能级。
图2. Sr2IrO4电子结构热响应特性。（a）不同温度下Sr2IrO4的Ir L3-边XANES谱。（b）不同温度下Sr2IrO4的Ir L3-边的傅里叶变换EXAFS谱。（c, d）20 oC和90 oC下Sr2IrO4的Ir L3-边小波变换谱。（e, f）不同温度下Sr2IrO4的Ir 4f能级XPS谱和价带谱。
热应变下Sr2IrO4的OER性能：25 oC下的电化学测试表明，Sr2IrO4在10 mA cm-2下的过电势为312 mV，随着温度增加，Sr2IrO4的OER过电势显著降低，90 oC下降低至235 mV。且tafel斜率从20 oC下的90.32 mV dec-1降低到90 oC下的45.14 mV dec-1，说明热应变加速OER动力学。lnj0 - T−1图像显示Sr2IrO4的OER呈现非线性Arrhenius关系，证明加热导致OER动力学提升不仅源于热促进传质，还源于热应变提升了Sr2IrO4的催化活性。在开启电势，不同温度下Sr2IrO4电极的电化学阻抗谱（EIS）表明，随着温度的增加，Nyquist图显示其界面转移电阻减小，Bode图显示相峰向高频方向偏移，说明了热应变加速界面电子转移。在1.55 V的外电压极化后的开路电压衰减表征了电子从双电层转移至d带过程中电极准费米能级的演化，高温下更快的开路电压衰减过程进一步说明热应变加速界面电子转移。
图3. 热应变下Sr2IrO4的OER性能 （a）Sr2IrO4在不同温度下经ECSA归一化的LSV曲线。（b）不同温度下的Tafel斜率。（c）Sr2IrO4的OER反应呈现非线性lnj0 - T−1 Arrhenius关系。（d）不同温度下外加电压依赖的Nyquist图。（e）不同温度下外加电压依赖的Bode图。（f）不同温度下Sr2IrO4电极在1.55 V的外电压极化后开路电压衰减情况。
DFT计算验证热应变加速OER动力学：根据变温XRD和变温EXAFS，得到Sr2IrO4在25 oC和90 oC下的晶体结构，从而利用DFT计算得到相应晶体结构的电子态以及OER自由能台阶图。OER自由能台阶图表明Sr2IrO4的OER绝速步为*OH的脱质子步，Ir-O6八面体的压缩应变降低了OER绝速步的势垒，相应地，d带中心向远离费米能级方向偏移。
图4. DFT计算验证加速OER的热应变机制。（a）Sr2IrO4晶体在25 oC下压应变对应的OER自由能台阶图。（b）Sr2IrO4晶体在90 oC下压应变对应的OER自由能台阶图。（c）Sr2IrO4晶体在25 oC和90 oC下压应变对应的Ir 5d态密度图。εd表示d带中心。（d, e）25 oC和90 oC下pH值依赖的开启电位，证明了OER绝速步为*OH的脱质子步。
图5. 热应变下的催化剂-电解液界面能量学。（a）压应变导致d带中心相对于费米能级下移的示意图，与传统晶格失配、掺杂、形貌控制、缺陷态等产生恒定应变相比，热应变效应在外加热场激励下产生可连续调变的晶格应变。（b）OER热效应。通过加热提升OER反应动力学，不仅因为热促进传质，还起因于IrO6结构单元热应变下移d带中心提升催化剂活性。Sr2IrO4中低自旋构型的Ir4+ 5d 轨道（5d5, t2g5eg0）具有强自旋轨道耦合效应，被5个电子占据的t2g带劈裂成带有4个电子的Jeff = 3/2子带和带有1个电子的Jeff = 1/2子带。热促进传质加速OER动力学机制遵循线性lnk - T−1 Arrhenius关系；而热应变下移d带中心调控Ir-O成键态（σ）和反键态（σ*）遵循Sabatier原则，呈现非线性Arrhenius关系，超越传统热扩散效应，提升OER动力学。
本研究表明，利用热能量场可以调控催化剂电子态，使得加热不仅能够促进电化学反应的传质过程，还能提升催化剂活性，实现热-电耦合增益效应。热-电耦合的可再生能源制氢技术是从能量耦合增效的角度来提升电-氢转换效率，为可再生能源制氢提供独特的解决方案，为发展新一代高效可再生能源制氢技术提供了理论基础和材料设计方法。该工作于2024年2月28日以“Continuous strain tuning of oxygen evolution catalysts with anisotropic thermal expansion”为题发表在Nature Communications (2024, 15, 1780)上。南京大学现代工程与应用科学学院2023级博士生杜宇和2022级硕士生谢法康为论文共同第一作者、闫世成教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的指导和关心，获得了国家自然科学基金和江苏省双碳重点专项的经费资助。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46216-9
