💡这项突破是什么?
烯及衍生物可望作为模板，生长具有异质结的碳纳米管。该成果发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1196-1199.），清华大学博士生张乾为本文的第一作者。
图 2. 圆台锥型环带[n]芳烃[n]
烯及衍生物的合成与结构
基于“跨湾造桥”策略在合成环带[n]芳烃[n]烯中的成功表现，该团队将目光转向化学家们已经探索了几十年的梦想分子——环带[n]芳烃。从
唢[4]芳烃出发，经简单的官能团转化后，即可生成唢[4]芳烃每个“湾区”含有单个异丙烯基与苄醇基的唢[4]芳烃衍生物。然后通过分子内的“一锅”四重Friedel-Crafts烷基化反应获得不同取代基取代的氢化环带[8]芳烃。因芳基的取向不同，可以分离得到不同的非对映异构体。这类环带烃分子在晶体结构中展示出方型的环带状空腔，其中的环己二烯片段采取船式构象释放部分的张力（图3）。
图 3. 氢化环带[8]芳烃的合成与结构
继而，他们将“跨湾造桥”策略成功的延伸到更大尺寸环带烃类化合物的合成。以唢[6]芳烃为原料，通过选择性甲基化获得两种不同结构的六甲基化唢[6]芳烃衍生物。避免了繁琐的分离与纯化，混合物直接转化为六三氟甲磺酸酯衍生物，通过Suzuki偶联合成得到含有丙烯基取代的中间体。也可通过与Zn(CN)2偶联引入氰基，随后经格氏反应与NaBH4还原生成芳香苄醇的中间体。两种中间体混合物分别经“一锅”六重Friedel—Crafts烷基化反应生成相应的氢化环带[12]芳烃产物。晶体衍射分析表明这类化合物有着纳米尺寸的六边型环带状结构和空腔（图4）。
图 4. 氢化环带[12]芳烃的合成及其纳米尺寸空腔
为了合成全共轭的环带[8]芳烃，研究者们进一步探索了氢化环带[8]芳烃的氧化芳构化反应。发现当底物与DDQ试剂反应时，不仅使氢化环带[8]芳烃发生脱氢芳构化，所生成的高张力环带中间体还会进一步与体系中的DDQ发生[4+2]环加成反应，通过实验条件控制，得到了不同的环带烃与DDQ的加合产物。当在高活性的亲双烯体四氰基乙烯（TCNE）存在时，合成了环带烃与TCNE的加合产物，并实现了不同加合产物之间的化学转换（图5）。最后，他们探索了环带[8]芳烃的四DDQ加合物在不同条件下的逆Diels-Alder反应，以获得环带[8]芳烃目标分子。由于目标产物的不稳定性，他们虽然未能在常规的实验条件分离获得该产物，但是在MALDI质谱条件下，他们监测到了环带[8]芳烃的分子离子峰（图6），这也是历史上首次在实验上观察到环带[8]芳烃分子。
图 5. 八氢化环带[8]芳烃的氧化芳构化反应
图6. 环带[8]芳烃的MALDI-TOF质谱图以及理论优化的结构
有关环带[8]芳烃的研究发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4576-4580.）上，清华大学博士生时谈浩与郭庆辉为本文的共同第一作者。有关环带[12]芳烃的研究发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, DOI: 10.1002/anie.202002827.）上，清华大学博士生时谈浩为本文的第一作者。
研究工作获得国际同行的好评，环带[8]芳烃的研究工作被《美国化学会志》杂志选为封面文章，并推送了论文（图7A）。ChemistryViews等（图7B和7C）报道了他们的研究。近日，诺贝尔化学奖获得者司徒塔特（Stoddart）教授在Chem（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.03.019）（图7D）杂志上撰写文章，评价了J. Am. Chem. Soc.论文工作，认为他们合成策略巧妙（“ingenious idea”）；标志着碳纳米管中含有高张力的最简构筑单元设计和合成方面的一个突破（“The present work, which constitutes the first synthesis and observation of the belt[8]arene derivatives, represents a breakthrough in designing and synthesizing the simplest building blocks with extreme high ring-strain energies that are present in CNTs.”）；该突破可能打开了锯齿形碳纳米管更加可控和精准合成之门（“This breakthrough could open doors to moor controlled and precise synthesis of zigzag carbon nanotubes”）；对环带烃研究领域作出了一个重要贡献（“have made a significant contribution to the field of hydrocarbon belts”）。
图 7. 研究成果受到国际同行的广泛关注
本研究得到国家自然科学基金会和清华大学理科提升计划的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12181
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00112
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002827
