中国科学院兰州化学物理研究所提出晶相限域表面富集策略提升CO2加氢催化剂性能

中国科学院兰州化学物理研究所（简称“兰州化物所”）在二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇催化剂领域取得重要进展。研究团队创新性地提出“晶相限域表面富集”策略，通过调控氧化锆（ZrO₂）载体的晶相，实现了对氧化镓（GaO_x）活性物种分布的精准调控，从而大幅提升了催化剂的活性和甲醇选择性。

CO₂加氢制甲醇是实现“双碳”目标的关键技术之一，其核心在于高效催化剂的开发。传统催化剂设计多聚焦于活性组分的电子结构调控，而载体晶相的调控潜力常被忽视。兰州化物所的研究团队独辟蹊径，从载体晶相这一“空间密码”入手，揭示了其对活性物种分布的深刻影响。

研究发现，四方相ZrO₂（t-ZrO₂）具有独特的“限域效应”，能有效抑制GaO_x物种向体相迁移，迫使其在催化剂表面富集，形成高密度活性位点，从而大幅提升H₂活化效率。相比之下，单斜相ZrO₂（m-ZrO₂）则存在“逃逸现象”，允许GaO_x物种扩散至体相，导致表面活性位点密度降低，催化性能下降。

这一“晶相限域表面富集”现象的热力学根源被DFT计算进一步揭示，Ga原子掺入t-ZrO₂体相需克服4.56 eV的能量壁垒，远高于掺入m-ZrO₂的3.91 eV，从本质上解释了为何t-ZrO₂能“锁定”活性物种于表面。同时，t-ZrO₂上氧空位形成能更低，更易与Ga协同生成高活性的Ga–OV–Zr界面位点。

为验证这一机制，团队采用XPS、STEM、⁷¹Ga NMR、EPR等多种表征技术结合DFT计算，构建了从宏观性能到微观结构的完整证据链。结构表征证实富集效应，XPS分析显示，GTZ-10催化剂（Ga₂O₃/t-ZrO₂）的表面Ga/Zr原子比（21.87）较GMZ-10（Ga2O₃/m-ZrO₂）高出34.9%；AC-HAADF-STEM线扫描进一步可视化了这一现象，GTZ-10近表面Ga物种相对丰度达72.4%，显著高于GMZ-10的61.3%。动力学解析限速步骤，Arrhenius方程分析表明，GTZ-10上甲醇 + 二甲醚生成的表观活化能（72.9 kJ・mol⁻¹）显著低于GMZ-10（82.3 kJ・mol⁻¹），且H₂反应级数更低，证明其表面活性氢物种覆盖度更高，H₂活化是反应的关键限速步骤。催化性能大幅提升，GTZ-10催化剂在CO₂加氢反应中表现优异，甲醇 + 二甲醚选择性高达79.5%，CO₂转化率达7.25%，H₂活化起始温度降低25 K，性能位居同类催化剂前列。

团队通过原位¹³C固体核磁技术实时追踪反应中间体演变，发现甲酸盐（HCOO*）是通往甲醇的必经之路。在GTZ-10表面，甲酸盐能被高效稳定并快速转化，而GMZ-10表面则出现甲酸盐“积压”现象，转化速率缓慢。DFT计算进一步证实，甲酸盐路径的初始步能垒比羧酸盐路径低100 kJ・mol⁻¹以上，热力学优势显著。尽管GMZ模型上C–O键断裂步骤能垒略低，但GTZ模型在前期加氢步骤中展现出更低能垒，这正是表面Ga物种富集后加氢能力增强的直接体现。

该研究突破了传统催化剂设计中对电子结构调控的单一依赖，开辟了“晶相工程”这一全新调控维度，将催化剂设计从“经验试错”推向“精准预测”。该策略不仅适用于GaO_x/ZrO₂体系，还有望推广至In₂O₃、ZnO等其他金属氧化物体系，为CO₂转化、绿氢利用、低碳化工等领域的技术突破提供核心支撑。

相关研究成果以“The Rational Design of Catalyst Surfaces via Crystal Phase-Confined Enrichment”为题，发表在ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.5c08821）上。兰州化物所吴剑峰研究员、丑凌军研究员和太原理工大学章日光教授为共同通讯作者，兰州化物所为第一完成单位。

上述研究得到了国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金、甘肃省重点人才项目等项目的资助。