💡这项突破是什么?
近日，我校材料学院于琦教授、杰出校友李隽院士及新加坡国立大学吕炯团队在国际化学领域顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（IF=16.383）发表题为《Geminal Atom Catalysts with Minimized d-Orbital Holes Enable β-Elimination-Resistant C(sp2)-C(sp3) Cross-Coupling》的研究论文，Qiang Wang、Tan Li、Pengru Huang为论文共同第一作者，于琦、李隽、吕炯为论文共同通讯作者。该研究围绕非均相C(sp2)-C(sp3)偶联反应中的关键科学问题，系统开展实验与理论计算研究，揭示了Cu偕原子催化剂实现高选择性偶联反应机理，为相关催化体系的理性设计提供了重要依据。
C(sp2)-C(sp3)偶联反应在药物分子、精细化学品和有机材料合成中具有重要应用价值，但该类反应长期面临两大挑战：一是未活化烷基亲电试剂反应活性低，二是烷基金属中间体容易发生β-氢消除副反应，导致C-C键难以高选择性形成。尤其在非均相催化体系中，如何同时促进C-Br键活化并抑制β-氢消除，一直缺乏清晰的机理分析。该研究发现，决定该反应选择性的关键是Cu活性中心的局域电子结构。同时，理论计算表明Cu偕原子相互作用可显著削弱副反应的形成。
理论计算与机理分析方面，该团队通过DFT分析了完整的反应路径（如图1所示）。围绕关键性中间体构型、反应路径能垒以及β-氢消除路径开展了系统研究。结果表明，该体系中的C-Br键活化是通过共吸附分子基团间的表面介导电子转移过程实现。吸附在Cu位点上的芳基硼酸酯衍生物先向烷基溴底物发生电子转移，导致C-Br键断裂并形成烷基-Cu(II)中间体，引发芳基化合物被相邻Cu位点捕获，生成芳基-Cu(II)中间体。最终，两个分子基团在相邻Cu位点协同作用下靠近并完成C-C偶联。反应决速步能垒为0.46 eV，表明该体系具有较高的催化活性。其中，Cu偕原子间的距离对偶联反应起到重要促进作用。材料学院研究生付坤参与了上述理论计算工作。
图1（a）Cu/GAC上C(sp2)-C(sp3)偶联反应机理与反应路径。（b）Cu/GAC上C(sp2)-C(sp3)偶联反应能量图。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c00936.
（文、图/科技处、材料学院)
