中国科学院福建物质结构研究所通过后合成方法修饰COF，延长激发态寿命提升电催化CO2还原性能

的激发态寿命，从而使得外加光场在实际的电催化CO₂还原过程中实现提高催化性能。本文通过后合成方法（PSM）将Ru(bpy)₃Cl₂光敏剂构筑后修饰于2，2'-联吡啶功能化的Co卟啉基COF(Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Rux（X是Ru和Co的摩尔比，X = 1/2和2/3）。与未修饰的对比样Co-Bpy-COF相比，Co-Bpy-COF-Rux具有长寿命三重态激发态供体Ru(bpy)₃Cl₂，可以将受激发的电子转移到受体Co-Por上。此外，由于构筑单元极性差大，二维COF结晶度高，最优的Co-Bpy-COF-Ru_1/2中形成了巨大的内置电场，进一步加速了光致激发电子从Ru(bpy)₃Cl₂向Co-Por的转移。基于以上两点，CO₂还原活化剂Co-Por的激发态寿命得到大幅度延长，在光照条件下将能有效降低电催化CO₂RR的RDS能量。因此，Co-Bpy-COF-Ru_1/2在-0.7 V vs.RHE 时FE_CO高达相时96.7%，j_CO在-1.1 V vs. RHE时为16.3 mA cm^-2，两者都远远超过在黑暗中观察到的值（-0.7 V vs.RHE 时FE_CO F为84.6%，j_CO在-1.1 V vs. RHE时为11.9 mA cm^-2）。

Ru(bpy)₃Cl₂与Co-Por的HOMO和LUMO首先确定了激发电子从Ru(bpy)₃Cl₂到Co-Por的转移趋势。可见光下的荧光猝灭实验和XPS结果进一步验证了在光照下Ru(bpy)₃Cl₂向Co-Por的激发电子转移的真实存在。此外，EIS和电导率测量证明了Co-Bpy-COF-Rux中巨大的内置电场的形成。TA光谱结果表明，强大的供体Ru(bpy)₃Cl₂和内置电场显著延长了Co-Por的激发态寿命，比未修饰的Co-Bpy-COF高3.4倍。通过Tafel斜率和DFT计算进一步验证了外部光照射降低能量势垒对CO形成的影响。我们的工作重点是延长光耦合电催化剂的长激发态寿命，以实现高效的CO₂RR产CO，并为高效光耦合电催化剂的开发提供重要的设计指导。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上。文章第一作者为中国科学院大学博士研究生巫秋金和司端惠助理研究员。

此外，近三年来该团队致力于设计新型多孔材料应用于催化CO₂研究，取得了一系列进展（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2978; Nat. Commun. 2023, 14, 3317; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8261-8270; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, doi/10.1002/anie.202306822; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215687; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207478；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25485; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17108; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20915; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641; Natl. Sci. Rev. 2022, 9, nwab157）。

标题：Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer Decorated Covalent Organic Frameworks

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113

(曹荣课题组供稿）