💡这项突破是什么?
中国科学院青岛生物能源与过程研究所（以下简称“青岛能源所”）团簇化学与能源催化研究组孙晓岩研究员带领团队，在双原子簇催化水分解反应机理研究方面取得进展。该研究基于密度泛函理论（DFT）计算，揭示了双原子簇催化剂（DACs）在析氧反应（OER）中的氧耦合机理（Oxygen coupling mechanism），并提出了一个有效的描述符ΔG(*OH-*OH)用于预测催化剂活性。相关成果发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。
电催化水分解制氢是清洁能源生产的重要途径之一，其中析氧反应（OER）是制约整体效率的关键半反应。目前，OER催化剂的设计仍面临挑战，特别是如何突破传统吸附物演化机理（AEM）中关键含氧中间体（*OH、*O、*OOH）吸附能之间的比例关系（scaling relationship）限制，从而降低反应过电位。双原子簇催化剂（DACs）因其独特的双金属活性位点结构和潜在的协同效应，有望规避上述限制，但相关机理尚不明确。
青岛能源所研究人员以石墨氮化碳负载的双原子簇模型（MM@NC，M=Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au）为研究对象，通过DFT计算系统探究了其OER机理。研究发现，与传统AEM路径不同，在部分DACs上（如NiPd@NC、CuPd@NC、CuPt@NC），反应可能遵循一种新的氧耦合机理：两个*OH中间体先在两个相邻的金属活性位上分别形成，然后耦合生成*OH-*OH物种，进而转化为*O2并最终释放氧气（图1）。这一机理避免了直接形成*O物种所需的高能量壁垒，从而显著降低了理论过电位。计算显示，遵循氧耦合机理的催化剂NiPd@NC、CuPd@NC和CuPt@NC分别达到了0.06 V、0.07 V和0.08 V的低过电位。
图2. 氧耦合机理使得关键含氧物种吸附能之间的比例关系发生偏移，进而显著提高反应活性。
为了使该研究更具有普适性，通过合理设计获得的描述符ΔG(*OH-*OH)可以用来预测反应活性，从而为其他相关研究节省计算资源以及缩短开发时间。经过验证，该描述符可以准确预测出高活性的同核催化剂MM@NC，同时也确保了该描述符以及设计策略的有效性。在此基础上，研究人员还根据吉布斯自由能垒作为判据，以判断两种不同机理的竞争反应(*OH→*OH–*OH vs. *OH→*O)发生的可能性，并辅以电子结构计算验证。以上内容的计算方法是基于恒电荷方法的计算氢电极模型，为了使理论结果更加贴合于真实电化学测试条件，研究人员还采用了基于巨正则系综的恒电势方法对高活性的三种催化剂（NiPd@NC、CuPd@NC和CuPt@NC）进一步考察了外加电势以及pH对反应活性的影响（图3）。研究结果表明，一方面每一个基元步骤所需要的自由能变会随着外加电势的不断调整而改变，另一方面不同的pH条件也会引起势能控制步骤（PDS）的改变，同时上述三种催化剂在酸性和碱性条件下都是非常有前途的候选催化剂。上述研究不仅为团簇催化剂的非单一活性位点提高反应性能提供基本见解，还有助于为包括OER在内的其他电化学反应催化剂的合理设计提供理论指导。
图3. 基于恒电势方法的NiPd@NC、CuPd@NC和CuPt@NC的自由能图。
该研究由团簇化学与能源催化研究组孙晓岩研究员带领完成，科研助理房聪为论文的第一作者，孙晓岩研究员和中国科学院兰州化学物理研究所丁玉晓研究员为通讯作者。该工作得到了山东能源研究院科研创新基金和山东省自然科学基金等项目的支持。（文/图 房聪）
原文链接： www.nature.com/articles/s41467-023-40177-1
Cong Fang, Jian Zhou, Lili Zhang, Wenchao Wan, Yuxiao Ding*, Xiaoyan Sun*. Synergy of Dual-atom Catalysts Deviated from the Scaling Relationship for Oxygen Evolution Reaction. Nat. Commun. 14, 4449 (2023).
