随着全球能源转型步伐不断加快,锂离子电池(LIBs)在电动汽车和电网级储能系统中已变得不可或缺。然而,高温及极端操作环境的日益增多,暴露了传统电池技术的根本局限,使得开发耐热且本质安全的锂电池成为一项紧迫挑战。近日,化学与化工学院黄文欢教授课题组与合作者在准固态电池材料领域取得重要进展。团队针对锂电池安全性与电化学性能的固有矛盾,创新性地提出喷涂辅助原位自组装策略,在玻璃纤维基底原位生长杂化氮唑框架材料(AHF-PMA),并结合热聚合制备一体化准固态电解质。通过优化框架组装比例并引入阻燃分子,该策略实现亲锂活性位点的最大化暴露与连续离子通道的构建,同时利用分子限域效应建立氮磷协同阻燃机制,从而获得兼具优异电化学动力学与极端热安全性能的准固态锂金属电池。研究成果发表于学术期刊Angewandte Chemie International Edition,题为“Flame-Retardant Quasi-Solid-State Electrolytes from Self-Assembled Azolate Hybrid Frameworks for Highly Safe Lithium Batteries”。

文章亮点:
1. 兼具高离子传输与热稳定性的杂化氮唑准固态电解质的构筑
为实现电解质离子传导与热稳定性的协同提升,采用原位自组装策略,通过在玻璃纤维表面原位生长AHF-PMA框架材料,并辅以PEGDA原位热聚合,构筑了高性能准固态电解质。其中,AHF-PMA骨架通过氧/氮亲锂位点优化Li+溶剂化结构,以降低去溶剂化能垒,并借由AHF一维孔道内静电相互作用,限制TFSI-迁移以增强Li+传输动力学。
2. FPXv-GF(X=0, 5, 10, 20)准固态锂金属电池的电池性能验证
基于FPXv-GF(X=0、5、10、20)电解质优异的离子传输性能和热稳定性,组装的Li||Li对称电池在1 mA cm-2电流密度下可稳定循环800 h,且极化电压较低。组装的LFP||Li电池在1C条件下循环500圈后容量保持率达97.59%。此外,在高负载LFP正极及60 ℃高温条件下,该体系仍表现出优异的比容量与循环稳定性。上述结果表明,FPXv-GF基准固态电解质能够有效改善电极界面接触、加速反应动力学并稳定锂金属界面,从而赋予准固态电池卓越的电化学性能。
3. 阻燃杂化氮唑准固态电解质热行为研究及机理解析
为进一步提升电池安全性,通过在FP10v-GF体系中限域封装磷酸三乙酯(TEP),构建了阻燃型TFP10v-GF准固态电解质。该电解质兼具高离子传导与本质热安全特性:一方面,TEP中P=O基团与TFSI-形成路易斯酸碱对,将Li+迁移数提升至0.72,且限域封装策略有效避免了TEP与锂金属负极的直接接触,消除了传统TEP基电解液对锂负极的腐蚀隐患;另一方面,高温下TEP与AHF-PMA框架协同构筑凝聚相阻燃屏障,辅以AHF-PMA热解释放的含氮抑燃气体,显著降低热释放并增强自熄能力。LOI、锥形量热及TGA-FTIR联用测试共同证实了其优异的热安全性能。
4. LFP||Li袋式电池安全性能评价及电池热失控验证
为了系统评估TFP10v-GF准固态电解质锂金属电池的安全性能,先后开展了高温真空、锤击、180°弯折、切割、穿刺等机械滥用测试,结果表明该电池在上述严苛场景下均未发生短路、起火,且能持续供电,展现出优异的安全特性;超声无损监测发现60 ℃加热1 h后,电池内部仅生成少量锂枝晶,无大量析锂,而比热容、导热系数、绝热加速量量热仪(ARC)及COMSOL热仿真等表征结果进一步证实,该电池在25 ℃至300 ℃全程无热失控,热导率和热扩散系数均优于无TEP体系,内部温升更低、热扩散更快;因此,本研究从分子设计到电芯层面系统构建了离子传导与阻燃性能解耦的准固态电解质通用设计思路,为高安全锂金属电池的发展提供了有效路径。

图1 传统锂电池热失控机制、AHF-PMA原位自组装策略和准固态电解质锂金属电池阻燃示意图。

图2. FPXv-GF(X=0, 5, 10, 20)准固态电解质的制备及其去溶剂化效应与电化学性能研究

图3. FPXv-GF准固态锂金属电池电化学性能测试

图4. FPXv-GF准固态锂金属电池电化学性能测试

图5. FPXv-GF准固态锂金属电池安全性能评价
【文章链接】
Flame-Retardant Quasi-Solid-State Electrolytes from Self-Assembled Azolate Hybrid Frameworks for Highly Safe Lithium Batteries.
https://doi.org/10.1002/anie.1279221
(核稿:黄文欢 编辑:王亮)