💡这项突破是什么?
南京大学环境学院潘丙才教授、张炜铭教授团队与昆士兰大学张西旺教授合作，在二维MXene膜离子分离领域取得重要进展。他们通过将乙二胺四乙酸（EDTA）分子作为分子桥引入到MXene膜中，构建了具有仿生亚纳米通道的二维MXene膜（MLM-EDTA），实现了对一价/二价阳离子的高效分离。
图1：MLM-EDTA优异的稳定性以及EDTA分子桥连机制。
进一步地，他们对MLM-EDTA的离子分离性能进行了测试。结果表明，MLM-EDTA不仅具有优异的一/二价离子分离能力，而且在同价态离子分离上也具有显著的效果（图2b）。实验结果表明EDTA分子的离子识别效应在调制离子运输的过程中起着重要作用。这种识别效应源自于EDTA分子对碱金属离子以及碱土金属离子之间不同的相互作用。此外，与先前报道的膜相比，MLM-EDTA在相同测试条件下展现出更为优异的离子分离能力（图2f）。
图2：MLM-EDTA优异的离子分离性能以及EDTA分子的离子识别功能。
此外，他们还发现电荷密度的增加能显著促进一/二价离子分离的选择性，而且电荷密度的大小和离子选择性之间存在很强的相关性（图3c），而这归因于二价离子跨膜运输阻力的线性增加（图3d）。采用过渡态理论对离子跨膜能垒进行了测试，结果表明随着电荷密度的增加，离子运输的跨膜能垒差异相应放大。通过DFT计算解释了这一现象，EDTA分子脱质子程度的增加使得EDTA分子与两种离子间的亲和力差异被拉大。因此，在高电荷密度下，通道内具有更多且更有效的离子识别位点，因此实现了离子选择性的进一步强化（图3e）。
图3：电荷密度主导的离子分离行为与机制。
最后，他们对电荷密度调制离子运输的动力学过程进行了解析。结果表明，随着电荷密度的提升，Mg2+运输的限速步骤由进入通道变成了通道内运输，而进入通道这一限速步骤难以带来高离子选择性（图4a）。当电荷密度升高时，离子在通道内运输的差异被逐渐放大，离子的选择性得到进一步提升。与此同时，他们发现离子的脱水效应不仅仅受到通道尺寸的影响，亚纳米通道内电荷密度的增加也会加剧离子的脱水（图4b），这种效应源自于水合离子周围的水分子受到的更强的氢键作用。更大程度脱水之后的Mg2+，由于水分子屏蔽作用的减弱，使其与EDTA分子之间的相互作用更强，更加难以在通道内运输，由此展现出更高的离子跨膜能垒和更低的运输速率。总之，局部电荷密度的增加，会大幅度增长二价离子在通道内的运输时间，因此促进了一/二价离子的分离（图4c）。
图4：离子跨膜运输过程的分子动力学模拟研究。
该研究所展示的仿生MLM-EDTA提供了一种有吸引力的策略来制造高性能离子分离膜，即通过仿生生物离子通道，合理设计亲和基团和局部电荷密度，以实现在资源回收、清洁水生产和渗透发电等场景中的应用。
该研究以 Two-dimensional MXene membranes with biomimetic sub-nanochannels for enhanced cation sieving为题，发表在知名学术期刊Nature Communications上（原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40742-8）。张炜铭教授课题组2020级博士研究生许荣明为论文的第一作者，张炜铭教授、潘丙才教授和昆士兰大学张西旺教授为通讯作者，莫纳什大学博士后康源为共同作者。该项目得到了国家重点研发计划（2021YFA1201700）和国家自然科学基金（U22A20403）的资助。
