💡这项突破是什么?
₂SO₄和0.1 M KNO₃混合电解液中，Co-TATB在-0.7 V至-1.0 V（vs. RHE）宽电位范围内均保持约98%的氨法拉第效率（FENH₃）（图4b）。具体而言，Co-TATB电极在-0.7 V时FENH₃和氨产率分别为96.8%与122.7 mmol h⁻¹ g⁻¹，-0.8 V时为97.6%与271.3 mmol h⁻¹ g⁻¹，-0.9 V时为95.3%与301.9 mmol h⁻¹ g⁻¹，-1.0 V时达97.2%与378.8 mmol h⁻¹ g⁻¹。相同条件下，Fe-TATB和Mn-TATB电极的性能均逊于Co-TATB。硝酸盐浓度影响实验表明，在0.5 M KNO₃电解液中Co-TATB仍保持最优性能（FENH₃=97.2%，氨产率184.4 mmol h⁻¹ g⁻¹），显著优于Fe-TATB（84.3%）和Mn-TATB（66.2%）（图4d）。
为揭示本征构效关系及高催化活性来源，采用密度泛函理论（DFT）计算研究了Co-TATB模型中方形平面四核钴中心的电子结构。*NO₃吸附态的投影态密度（PDOS）分析表明（图5a），Co 3d轨道与NO₃⁻之间存在强相互作用，且Co 3d轨道紧邻费米能级（Ef），这解释了其增强的催化活性。Co 3d与NO₃⁻轨道的显著重叠确保了稳定吸附，有效促进后续NITRR过程。静电势（ESP）分析显示钴位点呈现高正电势（42.10 kcal mol⁻¹），有利于亲核性NO₃⁻的吸附（图5b）。电荷转移分析证实有0.40个电子从Co原子转移至NO₃⁻基团，表明钴位点是NITRR的活性中心。基于DFT计算的吉布斯自由能分析（图5d）显示，Co-TATB催化NITRR过程始于NO₃⁻在钴位点的吸附，该步骤对反应序列起决定性作用。吸附态NO₃⁻受质子攻击形成HNO₃中间体，随后放热转化为NO₂（自由能降低~6.82 eV）并释放第一分子H₂O。NO₂至HNO₂的转化需克服~1.43 eV能垒。通过比较N端与O端配位的NO分子构型（图5e），发现O端路径中ONH加氢生成ONH₂需吸收~4.76 eV能量，而N端路径能垒显著更低。在优势N端路径中，*NOH中间体在钴位点接受四个H⁺/e⁻对攻击，最终放热形成目标产物NH₃分子。催化循环以NH₃分子从Co-TATB表面解吸完成，实现高效氨合成。
该研究成果以“Square-Planar Tetranuclear Cluster Based High-Symmetry Coordination Metal-Organic Polymers for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia”为题发表在Journal of the American Chemical Society， https://doi.org/10.1021/jacs.5c06650。论文作者所在单位为南京大学化学化工学院、绿色化学与工程研究院、天长新材料与能源技术研发中心、配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室、高性能高分子材料与技术教育部重点实验室、江苏省先进有机材料重点实验室、苏州新能源材料与器件绿色智能制造重点实验室。论文的共同第一作者为王淼、孟亚茹、徐文杰、沈天宇。该工作得到国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、中央高校基本科研业务费等资助。
图1. 基于平面正方构型四核簇基高对称性配位金属-有机聚合物（MOPs）的结构组装示意图。
图2. 金属-有机聚合物的微结构表征
图3. 金属-有机聚合物的精细结构表征
图4. 金属-有机聚合物的电催化硝酸根还原性能
图5. 金属-有机聚合物的原位测试和机理研究
