💡这项突破是什么?
南湖新闻网讯（通讯员 冯红科）近日，我校化学学院丁星副教授团队联合资源与环境学院蔡鹏教授团队在有机砷污染物环境转化与生态风险研究领域取得新进展，相关成果以《土壤矿物表面洛克沙胂光转化产生的氮中心持久性自由基：磁耦合机制及其驱动的生态风险》（“Nitrogen-Centered Persistent Free Radicals from Roxarsone Phototransformation on Soil Minerals: Magnetic Coupling Mechanism and PFR-Driven Ecological Risks”）为题，被环境科学领域国际期刊《环境科学与技术》（Environmental Science & Technology）接收发表。
图1 洛克沙胂光转化生成氮中心持久性自由基并驱动多营养级生态风险的机制示意
洛克沙胂（ROX）是养殖业长期使用的有机砷类饲料添加剂，因其在动物体内代谢转化有限，80%以上以原形随粪污还田进入农业土壤。长期以来，针对有机砷污染物的风险评价聚焦于其最终释放的无机砷，忽视了转化过程中的活性中间体。研究发现，ROX在土壤矿物表面经光照后会生成一类特殊的氮中心持久性自由基，其电子顺磁共振谱呈现不同于常规单峰信号的“不规则三峰”，SiO2–ROX体系中自由基半衰期长达108.8天，且仅出现在0–5 mm的可透光表层土壤中（图1）。结合密度泛函理论计算与谱学分析，团队提出该信号源于C–As键光致断裂后自旋密度由碳向氮的分子内迁移，由•NO与•NHR两种自由基磁耦合共同形成。土壤矿物组成对生成效率影响显著，MnO2促进而Fe2O3抑制（图2）。
图2 ROX在土壤矿物表面光转化生成持久性自由基的EPR证据与寿命
该类自由基兼具氧化与还原双重电位，可持续诱导活性氧生成。在细菌—植物—蚯蚓多营养级实验中，团队通过设置严密的无机砷对照，成功将自由基毒性与砷毒性解耦：0–200 ppb范围内As(V)对枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌生长无抑制作用，而含自由基体系呈显著浓度依赖抑制，抑制率由5.0%升至86.0%；化学淬灭分析显示自由基的毒性贡献达82.1%–94.2%，砷螯合剂基本无效，而自由基清除剂可显著缓解毒性。此外，小麦根系活力在最高暴露组下降97.7%，蚯蚓则出现DNA氧化损伤标志物8-OHdG升高、综合生物标志物响应指数升高约4倍及肠道组织损伤（图3）。
图3 自由基暴露的多营养级生态效应
该研究揭示了“有机砷光转化—氮中心持久性自由基形成—活性氧级联—多营养级氧化损伤”这一此前被忽视的环境风险路径，拓展了环境持久性自由基的结构谱系，并挑战了“以重金属为中心”的传统有机砷风险评价方式。研究提示，仅以无机砷形态监测评价有机砷污染会显著低估其生态风险，建议将自由基指标纳入土壤环境质量评价体系。
我校化学学院博士研究生冯红科、硕士研究生李玉悦为论文共同第一作者，化学学院丁星副教授和资源与环境学院蔡鹏教授为论文共同通讯作者，华中农业大学为第一完成单位，化学学院陈浩教授，张晓虎副研究员，杨懿副教授等参与指导了这项研究工作。该研究得到国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、湖北省青年拔尖人才培养计划及中央高校基本科研业务费专项资金等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.6c04908
【英文摘要】
Roxarsone (ROX) degradation in soil environments is a recognized source of arsenic contamination, but the concurrent evolution of persistent free radicals (PFRs) presents an overlooked hazard. Here, we report the generation of unique nitrogen-centered PFRs during ROX phototransformation on soil mineral surfaces. Unlike typical environmental PFRs, these species exhibit a distinct triple-peak EPR signature, which is proposed to arise from the magnetic coupling between •NO and •NHR radicals following C−As bond cleavage. Mineral composition strongly governs radical evolution, with MnO2 enhancing and Fe2O3 suppressing PFR stability. These nitrogen-centered radicals act as efficient electron shuttles, sustaining the production of reactive oxygen species (•OH, •O2−, H2O2). Multitrophic toxicity tests (bacteria-plant-earthworm) combined with rigorous arsenic-controlled conditions (As(V)≤150 ppb, As(III)≤20 ppb) reveal that the observed growth inhibition, oxidative damage, and histopathological effects are predominantly driven by PFRmediated processes rather than by released inorganic arsenic. These findings uncover a previously unrecognized pathway for nitrogen-centered radical formation and highlight the necessity of incorporating radical-driven toxicity into environmental risk assessments of organoarsenic contaminants.
