发现热调变自旋态的电-热耦合催化水分解新机制

南京大学物理学院和现代工程与应用科学学院闫世成教授/邹志刚院士团队在电-热耦合催化水分解领域取得重要进展，发现了热调变自旋态的电-热耦合催化水分解新机制。该研究利用Fe₆₄Ni₃₆合金的热因瓦效应，通过热场调控Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面电子转移势垒，实现了高效水氧化。

Fe₆₄Ni₃₆合金具有热因瓦效应，即在一定温度范围内加热时，其晶格收缩而非膨胀。这种反常热膨胀行为源于加热诱导的Fe原子自旋态转变。Fe₆₄Ni₃₆合金在30^oC到90^oC范围内表现出线性热膨胀系数α = -1.2×10^-6 K^-1 (图1a)。X射线衍射(XRD)证实了晶格收缩现象 (图1b)。Fe₆₄Ni₃₆合金的Fe 3s XPS谱显示，加热使得Fe₆₄Ni₃₆合金的Fe原子自旋态转变，低自旋态Fe占比增加 (图1c)。

图1. (a) Fe₆₄Ni₃₆的线性热膨胀ΔL/L₀。(b) Fe₆₄Ni₃₆的XRD图。插图显示了温度依赖的(220)晶格收缩。(c) Fe₆₄Ni₃₆的Fe 3s XPS谱。

Fe₆₄Ni₃₆合金表面原位电化学氧化形成FeNiO_xH_y催化层。XPS深度剖析显示，FeNiO_xH_y催化层厚度约为15 nm (图2d)。为了探究热因瓦效应如何影响Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面电子转移，测量了0 nm深度（FeNiO_xH_y催化层）和15 nm深度（Fe₆₄Ni₃₆-FeNiO_xH_y过渡层）的变温Ni 2p XPS信号 (图2e)。当温度从30^oC升高到90^oC时，过渡层中Ni⁰和Ni^x+ (x < 2)的结合能分别提高了0.94 eV和0.52 eV，催化层中Ni^2+/3+的结合能提高了0.7 eV。这表明因瓦效应可以促进Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面上的电子转移，从而通过强界面相互作用影响表面催化物种价态。

图2. (a) Fe₆₄Ni₃₆的XRD图。插图显示了温度依赖的(220)晶格收缩。(b) Fe₆₄Ni₃₆的线性热膨胀ΔL/L₀。(c) Fe₆₄Ni₃₆的Fe 3s XPS谱。(d) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y的Ni 2p、Fe 2p和O 1s的XPS深度剖析谱。(e) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y的0 nm和15 nm深度处30^oC和90^oC时的Ni 2p XPS谱。

电化学活性面积归一化后的循环伏安曲线也表现出了热敏感性 (图3a)。30^oC下, Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y在1.46 V处出现Ni²⁺/Ni³⁺氧化峰。低温下Ni²⁺/Ni³⁺氧化与水氧化之间存在较大的动力学延迟，且较高价态的Ni^d+ (d > 3) 才是驱动水氧化的活性物质。随着温度升高，水氧化和Ni氧化电位差逐渐缩小，在90^oC时完全消失。这意味着在高温下Ni^2+/d+极化和水氧化具有相似的电子转移动力学 (图3b)。Tafel斜率和表观活化能 (Q) 随着温度的升高呈非线性下降 (图3c)，证实了热场改变材料电子态，从而改变其水氧化活性。当施加电位高于90^oC下Ni³⁺生成的电位值时，在500 nm处的紫外-可见吸收峰强度几乎没有变化 (图3d)。这表明，高温下Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y具有快速的电子转移动力学，因而FeNiO_xH_y中的Ni可以快速被极化为Ni³⁺。进一步，采用原位电化学阻抗谱 (EIS) 和不同温度下的开路电位 (V_ocp) 衰减研究了热场变化对Fe₆₄Ni₃₆-FeNiO_xH_y界面电子传递的影响。随着温度升高，界面电子转移电阻（R_ct）急剧降低，证实了水氧化性能提升源于加速的界面电子转移 (图3e)。V_ocp衰减速率是双电层内电子转移速率的直接反映，其衰减起因于电解液中活性物种还原Ni³⁺催化中心。显然V_ocp衰减速率随温度提升而加速 (图3f)，清晰地证明了热因瓦效应加速了双电层电荷重新分配过程中的电子转移。

图3. (a) ECSA归一化的CV曲线。(b) 因瓦效应导致催化中心氧化和水氧化级联。(c) Tafel斜率（上）和lnk-T^-1图（下）的温度依赖性。(d)原位紫外-可见吸收光谱监测Ni³⁺在FeNiO_xH_y层中的演变。(e) 由EIS数据拟合得到的R_ct。(f) V_ocp衰减曲线。插图为不同温度下Ni³⁺的消耗量。

基于高低自旋态转变的Weiss模型被普遍接受用于理解因瓦效应。⁵⁷Fe Mössbauer谱拟合结果显示 (图4a)，加热使得低自旋态 Fe占比从9.4 % (30^oC) 增加到15.3 % (90^oC)，相应地，Fe磁矩从2.06 μB下降到1.52 μB。这表明，热致因瓦效应使得Fe₆₄Ni₃₆产生更多未占据轨道的低自旋态Fe原子，为Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面电子转移提供更多通道。在正电压作用下，水氧化中间体 (^*OH, ^*OOH, ^*O) 的电子通过Fe (Fe₆₄Ni₃₆)-O-Ni (FeNiO_xH_y) 交换作用被提取，穿过电解质/FeNiO_xH_y/Fe₆₄Ni₃₆界面转移到外电路 (图4b)。即，电化学氧化FeNiO_xH_y活性物质至高价态，与水氧化中间体建立等能电子转移态，发生水氧化释放O₂。因此，加快Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面电子转移对于实现低势垒水氧化至关重要。显然，热致因瓦效应增加Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面低自旋 Fe⁰ (t_2g⁶e_g⁰) 的数量，从而提供更多未占据轨道作为电子转移通道 (图4c)，界面电子转移能垒随温度提升而持续降低，实现电极极化与水氧化动力学趋于一致。

图4. (a) Fe₆₄Ni₃₆在30和90^oC时的⁵⁷Fe Mössbauer谱。(b) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y电极-电解质界面的水氧化电子转移路径。(c)因瓦效应加速电子转移机理。

不同于以往通过改变化学成分或合成条件的电极材料改性方法，课题组提出了基于材料能量响应特性的能量场调控电子态的方法来调控电子转移势垒，为开发能量耦合催化材料开辟了新途径。该研究于2024年12月19日以“Thermally Stimulated Spin Switching Accelerates Water Electrolysis”为题发表在Physical Review Letters (2024, 133, 258001)上，并被选为“Editor’s Suggestion”文章。南京大学物理学院2020级博士生陆梦非（现已入职河海大学）和南京大学现代工程与应用科学学院2023级博士生杜宇为论文共同第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院闫世成教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士和于涛教授的指导和帮助，获得了江苏省双碳专项资金和国家自然科学基金的经费资助。

关键词：能量耦合催化材料；电-热耦合；热调控自旋态；可再生能源制氢

论文题目：Thermally Stimulated Spin Switching Accelerates Water Electrolysis

论文作者：Mengfei Lu, Yu Du, Shicheng Yan^*, Tao Yu, Zhigang Zou

论文网址：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.133.258001