💡这项突破是什么?
南京大学物理学院和现代工程与应用科学学院闫世成教授课题组提出了一种基于热抑制电荷歧化的热-电耦合水分解制氢新途径。该研究通过热场调控材料电子态，有效降低了水分解过程中的电子转移能垒，从而提升了电催化水分解效率。
可再生能源制氢是实现碳中和目标的重要途径之一。然而，电催化水分解过程中存在的电子转移能垒限制了其效率的提升。传统方法主要关注催化剂材料的优化，而忽略了能量场（如热场）对材料电子态的调控作用。南京大学闫世成教授课题组提出了一种热-电耦合策略，通过热场抑制电荷歧化，稳定催化剂中的特定电子态，从而降低界面电子转移能垒，加速水分解反应。
课题组设计并制备了Sr3Fe2O7@SrFeOOH核壳结构催化剂。研究发现，在Sr3Fe2O7中存在Fe4+到Fe3+和Fe5+的电荷歧化转变，这一转变在较低温度下会阻碍核-壳界面处的电子转移。通过加热抑制电荷歧化，稳定了Sr3Fe2O7中的Fe4+态，使得界面电子转移能垒显著下降。
图1.（A）Sr3Fe2O7@SrFeOOH核壳结构示意图。（B）Sr3Fe2O7的XRD图谱。（C）Sr3Fe2O7@SrFeOOH的TEM图像。（D）Sr3Fe2O7@SrFeOOH的HRTEM图像。（E）Sr3Fe2O7@SrFeOOH的EDS元素分布图。（F）Sr3Fe2O7@SrFeOOH的XPS谱图。
图2.（A）Sr3Fe2O7@SrFeOOH在不同温度下的OER极化曲线。（B）Sr3Fe2O7@SrFeOOH在不同温度下的Tafel斜率。（C）Sr3Fe2O7@SrFeOOH在不同温度下的OER活化能。（D）Sr3Fe2O7@SrFeOOH在90°C下的原位UV-Vis吸收光谱。（E）Sr3Fe2O7@SrFeOOH的温度相关Bode图。
图3.（A）Sr3Fe2O7的电荷歧化转变示意图。（B）热抑制电荷歧化对界面电子转移的影响示意图。
图4.（A）Sr3Fe2O7@SrFeOOH在不同温度下的OER性能对比。（B）热-电耦合策略与传统热扩散效应的对比。
根据以上结果可以发现，Sr3Fe2O7@SrFeOOH在OER过程中经历了两处界面电子转移：电子首先从OER中间体注入到SrFeOOH层，而后通过Sr3Fe2O7@SrFeOOH界面被提取到Sr3Fe2O7体相传至外电路。Sr3Fe2O7在T < TCD时存在Fe4+到Fe3+和Fe5+的电荷歧化转变，由于Fe3+的3d轨道被单电子完全占据，核-壳界面处的电子转移受到阻碍。当加热抑制电荷歧化以稳定Sr3Fe2O7中的Fe4+时，核-壳界面上的电子转移能垒下降。如图5所示，在Sr3Fe2O7的TCD前后，由于热诱导了材料电子态的转变，当完全抑制电荷歧化时，OER活化能突然降低，打破了反应速率-温度之间的线性Arrhenius关系。我们的发现明确证实了通过热场调节材料电子态促进电催化水分解策略的可行性，为克服水分解中的电子转移能垒开辟了新途径。
图5.（A）在氧化还原对介导的水氧化过程中，Fe基催化剂的电化学OER过电位来自催化层中高自旋Fe4+（t2g3eg1）到催化剂体相内高自旋Fe3+（t2g3eg2）的电子转移能垒。通过热耦合来抑制电荷歧化将为界面电子转移提供更多未占据的轨道。催化材料的电子态在没有热激励的情况下，热促进OER速率遵循线性的lnk - T-1 Arrhenius关系，即热扩散效应。但是，一旦在特定温度下触发材料热物理效应时，lnk - T-1的斜率发生变化，此时热可以调控催化剂的电子态，超越热扩散效应，显著提升OER性能。（B）OER过程中的界面电子转移过程。OER中间体（*OH, *O, *OOH）与活性中心*（SrFeOOH）在基本反应步骤中形成等能电子隧穿。qR是核坐标，qelectron是电子坐标。而在Sr3Fe2O7@SrFeOOH界面处的电子转移是通过Fe-O-Fe双交换作用在Fe4+（t2g3eg1）的未占据eg轨道中实现的。
热-电耦合的可再生能源制氢技术是从能量耦合增效的角度来提升电-氢转换效率，为可再生能源制氢提供独特的解决方案，为发展新一代高效可再生能源制氢技术提供了理论基础和材料设计方法。该工作于2023年12月27日以“Thermal suppression of charge disproportionation accelerates interface electron transfer of water electrolysis”为题发表在PNAS (2024 ,121 , e2316054120)上。南京大学物理学院2020级博士生陆梦非为论文第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院闫世成教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士和于涛教授的指导和帮助，获得了江苏省双碳专项资金和国家自然科学基金的经费资助。
关键词：热-电耦合；热抑制电荷歧化；能量场调控材料电子态；可再生能源制氢
论文信息:
Thermal suppression of charge disproportionation accelerates interface electron transfer of water electrolysis
Mengfei Lu, Yu Du, Shicheng Yan*, Tao Yu, Zhigang Zou
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2316054120
