💡这项突破是什么?
高压调控是探索新奇物态和物理现象的有效手段，在二维范德华材料中，高压可以诱导出超导、电荷密度波、磁性、拓扑等丰富的物理现象。然而，高压下二维范德华材料中元素价态的变化及其对超导电性的影响尚不明确。近日，南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授团队与燕山大学、英国曼彻斯特大学等合作，在高压下二维范德华半导体磷化锗（GeP）中发现了由元素价态跳变驱动的超导电性，并证实了其准二维特性。相关研究成果以Valence-skipping and Quasi-two-dimensionality of Superconductivity in a van der Waals Insulator为题发表在《Nature Communications》期刊上【Nature Communications 13, 6938 (2022)】。
图2. 第一性原理计算得到的GeP电子结构和价态跳变现象随压力的演化行为。（a–c）不同压力下的电子能带结构。（d）带隙的压力依赖性。（e）自由能和晶胞体积的压力依赖性。（f）38.0 GPa下的费米面。（g–h）不同压力下的轨道投影态密度。（i–j）压力诱导的准二维单斜结构到三维单斜结构的相变示意图。
当超导厚度小于其相干长度时，超导电性表现为二维特征。据此，作者们对GeP样品的厚度进行减薄，人为地降低高压下超导体的厚度，使其小于库珀对的相干长度，并通过角度依赖的超导上临界磁场的2D Tinkham分析，最终成功观测到了准二维的超导电性。需要强调的是，在高压物理学研究领域，如何在极小的金刚石压砧台面（直径300 μm）上制备微纳尺寸电子器件并进行高精度转角电输运测量，一直是极具挑战性的技术瓶颈之一。为了应对这一挑战，作者们经过多年技术攻关，最终成功获得了基于微纳电学器件的高精度高压转角电输运测量技术，该技术对研究高压下材料的超导维度属性等科学问题具有重要意义。使用该高压转角技术，作者们通过超导上临界磁场的低温强磁场转角测量（图3a, b），证明了薄层GeP中的高压超导呈现出二维特征，这也进一步地被Berezinskii-Kosterlitz-Thouless（BKT）分析（图3c, d）所证实。同时，为了进一步理解高压下GeP超导能隙特征，作者们设计并构筑了GeP/石墨异质结，并进行了高压下的安德烈夫反射测量（图3e, f），所得到的超导能隙随温度的关系满足Bardeen-Cooper-Schrieffer（BCS）模型，这为理解基于DAC技术的超导能隙信息与配对机制提供了新的探测手段。
图3. 加压下GeP薄层样品中的准二维超导电性和安德烈夫（Andreev）反射谱。（a）面间和面内上临界磁场的温度依赖性。（b）上临界磁场角度依赖性。（c）变温电流–电压曲线的BKT转变分析。（d）超导转变电阻曲线的BKT拟合。（e）基于GeP/石墨异质结的高压Andreev反射。（f）超导能隙的温度依赖性。
综上所述，结合高压电输运测量和第一性原理计算，作者们证明了在二维层状范德华半导体GeP中存在着一种化合价跳变状态，驱动材料从范德华化合物转变为三维共价超导体，是除重掺杂金刚石和硅之外又一个研究共价超导体的全新材料平台。这种现象可以用负U的Hubbard模型来描述，为理解负U配对的超导和强关联电荷近藤效应提供帮助。此外，作者们证实了薄层GeP中高压调控的超导具有二维特性，对探索层状超导材料和研究维度依赖的物性等新奇现象具有重要意义。该研究工作也为深入理解空间受限的关联电子系统中由价态涨落引起的量子临界性和相关量子现象提供了一个全新的研究平台。
相关研究成果以Valence-skipping and Quasi-two-dimensionality of Superconductivity in a van der Waals Insulator为题发表在《Nature Communications》期刊上【Nature Communications 13, 6938 (2022)】。南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授、燕山大学王霖教授和英国曼彻斯特大学Mohammad Saeed Bahramy教授为论文共同通讯作者。该研究工作还得到燕山大学田永君院士团队和柳忠元教授团队的大力支持。该合作研究中南京大学的研究人员得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、南京大学中央高校基本科研业务费、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省双创计划、江苏省优势学科等的资助与支持。
