中国科学院上海硅酸盐研究所通过调控准同型相界实现无机塑性热电材料室温良好塑性和高热电性能共存

近期，中国科学院上海硅酸盐研究所热电材料与器件课题组陈立东研究员、史迅研究员、仇鹏飞副研究员等，在无机塑性热电材料研究中取得重要进展。该团队通过调控准同型相界，在Ag₂Se_1-xS_x赝二元固溶体中实现了室温良好塑性和高热电性能的共存，为柔性热电技术提供了新的材料支撑。

热电材料能够实现热能与电能之间的直接转换，在固态制冷和温差发电等领域具有重要应用前景。柔性热电技术是近年来热电领域的研究热点之一，其核心是开发兼具良好热电性能和优异力学性能（特别是塑性）的热电材料。目前，柔性热电材料的研究主要集中在有机热电材料和少数无机塑性热电材料。有机热电材料通常具有良好柔性，但热电性能较低；无机塑性热电材料热电性能较高，但种类稀少，且热电性能仍有待提升。因此，开发兼具良好塑性和高热电性能的新型无机塑性热电材料具有重要意义。

Ag₂Se是一种典型的无机塑性热电材料，室温下具有良好塑性，但其热电性能仍有待提升。前期研究表明，通过掺杂S形成Ag₂Se_1-xS_x赝二元固溶体可以有效调控其热电性能，但S掺杂对材料力学性能的影响尚不清楚。该团队通过系统研究Ag₂Se_1-xS_x赝二元固溶体的晶体结构、力学性能和热电性能，发现该体系存在一个准同型相界，并可通过调控该相界实现室温良好塑性和高热电性能的共存。

Ag₂Se_1-xS_x赝二元固溶体在室温下存在正交、单斜和立方三种晶体结构。当S含量x ≤ 0.2时，材料在室温下为正交结构，升温过程中发生正交-立方相变；当x ≥ 0.4时，材料在室温下为单斜结构，升温过程中发生单斜-立方相变。但是，当0.2 < x < 0.4时，Ag₂Se_1-xS_x在该温度区间存在两个相变，随温度升高材料从正交结构先转变为单斜结构，然后转变为立方结构。特别是，正交-单斜相界为斜线而非常见的直线，与PZT铁电材料中的三方-四方准同型相界相似。当x ≥ 0.4时，降温和升温过程中立方-单斜相变温度接近；当x < 0.4时，降温过程中的立方-正交相变温度低于升温过程，存在明显的热滞后。理论计算表明，当S含量为0.3-0.4时正交相和单斜相的能量相近，因而形成了准同型相界；此外，立方结构的Se/S阴离子排列方式与单斜结构相似，但与正交结构相差极大，导致了正交-立方相变时具有明显的热滞后现象。

Ag₂Se_1-xS_x赝二元固溶体在准同型相界附近具有有趣的热-电-力学性质。前期研究表明Ag₂Se_1-xS_x单斜相在室温具有良好塑性，但PF/zT较低；Ag₂Se_1-xS_x正交相具有高PF/zT，但在室温为脆性。因此，长期以来人们普遍认为Ag₂Se_1-xS_x赝二元固溶体不可能同时实现室温良好塑性和高PF/zT。本研究发现Ag₂Se_1-xS_x的力学性能取决于S含量而非晶体结构。当S含量x = 0.25–0.30时，材料出现“脆性-塑性”转变，导致准同型相界附近的Ag₂Se_1-xS_x正交相也具有良好的塑性，其三点弯曲应变量大于15%，材料可以弯折成各种形状而不开裂。这种“脆性-塑性”转变来自于多中心、弥散的Ag-S键构成了导通的“渗流”网络。与此同时，Ag₂Se_1-xS_x正交相导带底载流子有效质量仅为单斜相的约1/3，导致其载流子迁移率和热电性能远优于单斜相。因此，在准同型相界附近的Ag₂Se_1-xS_x正交相可以同时实现室温良好塑性和高PF/zT。特别地，Ag₂Se_1-xS_x正交相的相空间还可通过材料的热处理工艺如升温或降温来进行一定程度的调控，极大拓展了无机塑性热电材料的设计范围。在室温下，具有良好塑性的Ag₂Se_0.69S_0.31正交相功率因子最高达22 μWcm^-1K^-2，热电优值达0.61，两者均为目前塑性材料的最高值。本工作为柔性热电技术的研究提供了新的材料支撑。

相关研究成果以“Modulation of the morphotropic phase boundary for high-performance ductile thermoelectric materials”为题发表在Nature Communications上(2023,doi:10.1038/s41467-023-44318-4)。上海硅酸盐所博士毕业生梁佳晟和博士生刘进为论文共同第一作者。

研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市基础研究特区等项目的资助和支持。

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44318-4

Ag₂Se – Ag₂S赝二元相图

Ag₂Se_1-xS_x赝二元固溶体三点弯曲应变量与S含量的关系

Ag₂Se_1-xS_x赝二元固溶体在准同型相界附近的热电性能