中国科学院通过调控铜原子配位环境，实现了二氧化碳高效高选择性还原为碳氢化合物

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室曹荣研究员团队在精确铜簇分子电催化二氧化碳还原方面取得新进展。该团队通过调控铜原子的配位环境，成功将二氧化碳（CO₂）高效、高选择性转换为更高价值的CH₄/C₂H₄。作者选用含S和N两种配位原子的配体2-巯基苯并咪唑（MBD）与Cu(CH₃COO)₂反应合成了稳定的六核铜簇Cu₆(MBD)₆。其中的Cu-S₂N₁活性位点与传统铜硫簇的Cu-S₃位点相比具有更低的对称性，这主要是由于S和N原子之间存在电负性（N为3.04，S为2.58）和原子尺寸（N为0.80 ，1.04 for S）的差异。实验结果表明，Cu₆(MBD)₆能选择性地将CO₂还原为高附加值的碳氢化合物（CH₄/C₂H₄），并且碳氢化合物选择性在-1.4 V下达65.5%（42.5% CH₄ 和 23% C₂H₄），其部分电流密度可达工业级水平（-183.4 mA cm^-2）。此外，在所有检测电位都不产生HCOOH。因此，Cu-S₂N₁位点的产物分布与Cu-S₃位点的高HCOOH选择性显着不同。

DFT计算表明，具有更低对称性的Cu-S₂N₁活性位点可以调节Cu 3d_x2-y2轨道为最高占据d轨道，使得CO₂的C原子能与Cu-S₂N₁位点形成的特异性配位。这种结合模式可以显著降低*COOH（ΔG（*COOH））的形成能垒，从而有利于*CO的形成并阻碍HCOOH途径。此外，Cu-S₂N₁位点可以稳定*CO，以便进一步加氢或C-C偶联以产生碳氢化合物。据我们所知，这是第一个调节铜簇中Cu原子的配位模式以生成碳氢化合物的工作，这为设计产高价值碳氢化合物的铜簇电催化剂提供了新的方向。

相关结果近期在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.上。文章第一作者为中国科学院大学博士研究生巫秋金和司端惠助理研究员。

近年来该团队致力于设计多孔材料应用于CO₂研究，取得了一系列进展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c06113; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8261-8270; Nat. Commun. 2023, 14, 3317; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, doi/10.1002/anie.202306822; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215687; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207478；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25485; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17108; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20915; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641; Natl. Sci. Rev. 2022, 9, nwab157; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2978）。

标题：Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306822

(曹荣课题组供稿）