💡这项突破是什么?
中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室在甲烷干重整（DRM）制合成气方面取得新进展。该团队通过一步水热法合成了具有孔道限域效应的NiCo合金催化剂，并探究了其在高温苛刻条件下的反应稳定性。相关研究成果发表在《ACS Catalysis》上。
甲烷干重整（DRM）反应可以将CH4和CO2两种温室气体转化为合成气（H2和CO），在碳资源利用和环境保护方面具有重要意义。然而，高温下催化剂易积碳失活是制约该技术发展的瓶颈问题。中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室姜鹏研究员团队、李炯研究员团队与复旦大学化学系刘智攀教授课题组合作，通过一步水热法合成了具有孔道限域效应的NiCo合金催化剂，并探究了其在高温苛刻条件下的反应稳定性。相关研究成果发表在《ACS Catalysis》上。
该团队通过一步水热法将NiCo合金封装在S-2分子筛的孔道中，制备了NixCoy@S-2催化剂。通过调节Ni/Co比例，优化了催化剂的DRM性能。在750℃下，Ni0.2Co0.3@S-2催化剂表现出最佳的催化活性，CH4和CO2转化率分别达到92%和94%，并且无明显积碳。相比之下，通过浸渍法制备的Ni0.2Co0.3/S-2催化剂在相同条件下积碳严重，CH4转化率仅为~50%。
为了探究NiCo合金催化剂的抗积碳机理，研究人员结合DFT计算和微观动力学模拟，研究了CHx* (x = 3,2,1)物种在NiCo合金表面的脱氢和氧化路径。结果表明，O*物种通过抑制CH*脱氢，有利于形成CHO*物种，从而增强消碳能力。
为了进一步探究催化剂的稳定性，考虑到较低的反应温度下在热力学上有利于积碳的形成，因此选择650℃作为苛刻的反应条件。对催化剂进行高空速长周期评价（CH4:CO2:N2 = 2:2:1, mL·h-1·gcat-1），从图3c可看出，随着Ni/Co值降低，CH4消耗速率曲线存在两个拐点，说明Ni0.4Co0.1@S-2和Ni0.2Co0.3@S-2催化剂在动力学上活化方式发生了变化，而这种差异在STEM、金属物种演变过程、DFT以及微观分子模拟等部分已经展开详尽的讨论。在最佳Ni/Co值的基础上，为了进一步研究孔道限域的的影响，对Ni0.2Co0.3@S-2和Ni0.2Co0.3/S-2催化剂进行了100 h的稳定性评价。如图3d所示，在650℃下对催化剂评价20 h后，依次将反应温度提高到700与750℃，CH4的转化率也同步增加。通过类似步骤再将反应温度依次冷却至650℃，Ni0.2Co0.3@S-2催化剂CH4的转化率与初始反应基本一致，无积碳且无明显失活。而经反应100 h后，Ni0.2Co0.3/S-2催化剂的CH4转化率仅为6.5%，失活83%。这一现象表明，通过一步水热法合成的Ni0.2Co0.3@S-2具有更好的反应稳定性。
该工作为高温下抗积碳催化剂的设计提供了新思路。论文的第一作者为高研院博士研究生王济阳，X-射线吸收表征通过与我院上海光源李炯研究员在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究得到国家自然科学基金(21908236)和国家重点研发计划的支持(2016YFA0202802)。
