陕西科技大学研发新型无铬鞣剂，有望替代铬鞣剂

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近日，陕西科技大学生物质与功能材料研究所王学川教授/党旭岗副教授等报道了一种环氧改性双醛淀粉有机无铬鞣剂，有望替代铬鞣剂，成为新一代无铬鞣剂，服务于传统皮革的生态化制造。相关研究成果发表于国际顶级期刊Green Chemistry。

传统铬鞣是目前制革工业中技术最成熟、产品质量最可靠，普适性最好的鞣革方法。铬鞣革具有收缩温度高、柔软、丰满、强度高、耐湿热稳定性好等优良性能。据统计，全球约85-90%的皮革都为铬鞣。然而在铬鞣过程中，仅有60-70%的Cr³⁺被吸收，Cr³⁺会在接下来的工序中被氧化成Cr⁶⁺随废水排放到自然界中，对环境和人类健康造成危害。迫于环保压力，研发新型高性能绿色无铬鞣剂以成为全球皮革科研人员的共同目标。

以淀粉为代表的多糖生物质材料，具有自然界中储量丰富、可再生、无毒、价格低廉等优点，其分子结构中含有大量羟基可供化学改性，从而提高其应用领域。乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）是一种无毒的环氧化合物，环氧基活性很高，在酸性或碱性条件下可以与羟基、羧基、氨基反应。

本文以玉米淀粉（CST）为原料，通过高碘酸钠氧化，使其生成双醛淀粉（DCST），再在其C₆-OH上接枝乙二醇二缩水甘油醚，制备了一种多糖基多活性官能团绿色无铬鞣剂（DCST-EGDE）。该鞣剂中既含有醛基又含有环氧基，醛基和环氧基都可以与胶原纤维上的活性氨基反应，建立稳固的多点共价交联，从而提升皮革的理化性能（鞣剂制备及鞣制机理如图1所示）。

图1. 鞣剂合成及鞣制机理图

如图2所示，经DCST-EGDE鞣制的皮革纤维分散度最高，粒面平滑程度仅次于F-90鞣制的皮革。

图2. （a）不同鞣剂鞣制的皮革的纤维分散情况；（b）不同鞣剂鞣制的皮革的粒面3D超景深图像

如图3所示，DCST-EGDE鞣制的皮革收缩温度（85.2℃）、力学性能均优于以TWS和F-90为代表的市售无铬鞣剂所鞣制的皮革。

图3. （c），（d），（e）分别为浸酸羊皮和不同鞣剂鞣制的皮革的收缩温度，耐水洗牢度，力学强度。

如图4和表1所示，DCST-EGDE鞣制的皮革与TWS鞣制的皮革白度相近，仅次于F-90鞣制的皮革。

图4. 不同鞣剂鞣制的皮革的颜色

表1. 不同鞣剂鞣制的皮革的色度和色差

综上所述，DCST-EGDE成革的综合性能最佳，有望成为替代铬鞣剂的多糖基绿色无铬鞣剂，为新一代生物质基无铬鞣剂的研究和发展提供了理论指导和实践借鉴。

相关成果以“Chrome-free tanning agent based on epoxy-modified dialdehyde starch towards sustainable leather making”为题，发表在Green Chemistry（Green Chemistry，2021，DOI: 10.1039/D1GC03472C）上。陕西科技大学20级博士研究生郝东宇为该论文的第一作者，陕科大生物质与功能材料研究所王学川教授和党旭岗副教授为本论文的共同通讯作者。感谢国家自然科学基金（22078183，21808133，21804084和22108165）、国家重点研发计划（2017YFB0308500）、陕西省自然科学基础研究计划（2021JQ-548）对本工作的大力支持。