提出基于热致磁相变的高效热-电耦合可再生能源制氢材料设计理念

可再生能源制氢是实现碳中和目标的重要途径之一。电解水制氢技术是实现可再生能源制氢的主要方式，其核心是降低水分解反应的能量需求。水分解反应包含析氢反应（HER）和析氧反应（OER），其中OER是动力学瓶颈。OER反应动力学缓慢，导致电解水制氢效率低下。因此，提升OER反应动力学是提高电解水制氢效率的关键。OER反应动力学受多种因素影响，其中电子转移速率是关键因素之一。电子转移速率与电极材料的电子结构密切相关。因此，调控电极材料的电子结构是提升OER反应动力学的重要途径。以往的研究主要集中在调控电极材料的电子结构，如通过掺杂、合金化等手段改变材料的电子结构，从而提升OER反应动力学。然而，这些方法往往需要复杂的材料制备工艺，且难以实现大规模应用。因此，寻找一种简单、高效的方法来提升OER反应动力学具有重要意义。

热-电耦合是一种潜在的高效可再生能源制氢方案。热-电耦合是指利用热能来促进电化学反应，从而降低反应的能量需求。热-电耦合可以通过多种方式实现，例如利用太阳能、废热等低品位热能来提升电解水制氢效率。热-电耦合的核心是利用热能来改变电极材料的电子结构，从而降低电子转移势垒，提升反应动力学。然而，热-电耦合的具体机制尚不明确，尤其是热能如何影响电极材料的电子结构，以及如何降低电子转移势垒，仍需深入研究。

针对以上问题，课题组在对多能耦合制氢研究积累的基础上 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9236; Frontiers in Chemistry, 2022, 10, 902814; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 49)，提出基于热致物理效应实现高效热-电耦合的可再生能源制氢材料设计理念。以NiFeO_xH_y (NiFe(OH)₂和NiFeOOH的混合物相）电催化剂作为模型催化剂，基于其较低居里温度T_c（70 ºC）设计出一种高效的热-电耦合水分解体系。磁学特性测试研究表明，NiFeO_xH_y电催化材料在70 ºC发生亚铁磁→顺磁相变（图2a-b），实现了顺磁态的Ni²⁺/Ni³⁺氧化和Ni³⁺氧化水反应，因此有效降低了电子转移势垒，在90 ^oC下NiFeO_xH_y的水氧化电流密度达到100 mA cm^-2时的电极电位仅为1.392 V。基于热致磁相变的热-电耦合反应中，热不仅仅促进传质过程（Arrhenius方程描述的线性热-电耦合关系），同时也是维持材料电子态的重要参量，因此改变了电子转移势垒并诱发活化能突变(图3a-c)。如图4a所示，NiFeO_xH_y的亚铁磁-顺磁转变对低品位热较为敏感，从而使Ni²⁺到Ni³⁺的氧化具有较低的电子转移势垒。在此过程中，热贡献于电子自旋翻转，有效代替了电力消耗。此外，在顺磁态，低自旋Fe³⁺具有更多的电子转移通道，更加有利于Fe-O-Ni构型的电子交换相互作用，从而在Ni²⁺/Ni³⁺氧化和OER过程中实现高效的电子转移，并以几乎相同的K_M和K_OER显著加速氧化还原电对媒介的水氧化反应（图4b）。

图4. 热-电耦合的物理基础 (a) 低自旋Fe³⁺通过增加电子转移途径显著提升了OER的质子耦合的电子传输过程。(b) 顺磁态Fe³⁺符合高效OER的Sabatier催化原理。(c)热致磁相变使得热作为控制材料电子态的重要参量，有效参与电子化学势改变和降低电子转移势垒。

图5. 热-电耦合可再生能源制氢系统应用前景。

热-电耦合的可再生能源制氢技术是从能量耦合增效的角度来提升电-氢转换效率，为可再生能源制氢提供独特的解决方案，为发展新一代高效可再生能源制氢技术提供了理论基础和材料设计方法。该工作于2022年5月20日以“Heat-triggered ferri-to-paramagnetic transition accelerates redox couple-mediated electrocatalytic water oxidation”为题发表在Advanced Functional Materials (2022, 2111234)上。南京大学物理学院博士生刘端端为论文第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院闫世成教授、哈尔滨工业大学材料科学与工程学院张伦勇副教授与天津大学理学院周伟副教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的精心指导，获得了国家自然基金重大专项、国家自然科学基金、江苏省纳米技术重点实验室、国家电网公司科技部重点研发计划和国网辽宁省电力有限公司揭榜挂帅项目的资助。