设计串联催化剂实现室温光催化CO2高效转化为丙烷

近日，南京大学物理学院邹志刚院士和周勇教授研究团队在光催化还原二氧化碳（CO₂）转化高附加值碳氢化合物研究中取得新进展。研究团队设计了一种富含氧空位的二维单层二氧化钛负载铜单原子催化剂（Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL），实现了室温、常压、可见光照射条件下将CO₂高效转化为丙烷（C₃H₈），丙烷选择性高达71.3%，生成速率达到33.5 μmol g^-1 h^-1。该工作为人工光合成制备多碳产物提供了新策略。

光催化CO₂还原制备高附加值多碳产物（C₂₊）是人工光合成的关键目标之一，但面临C-C耦合困难、产物选择性低等挑战。自然界中，光合作用通过多酶体系协同催化实现CO₂到多碳产物的转化。受此启发，研究团队设计了一种仿生串联催化剂，将CO₂还原为CO的位点（Ti_0.91O₂基体）和进行后续C-C耦合的位点（Cu-Ti-V_O单元）集成在同一个二维材料上。

研究发现，在Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL上CO₂至C₃H₈的反应遵循串联催化机制，即Ti_0.91O₂基体将CO₂还原为CO，而Cu-Ti-V_O单元则进行后续的C₁-C₁和C₁-C₂耦合步骤。得益于双金属的电子效应和V_O的几何效应，Cu-Ti-V_O单元能够有效稳定*CHOCO和*CH₂OCOCO这两种关键反应中间体，降低其相对能级，从而将热力学困难的C-C耦合步骤转变为热力学有利的放热反应，从而促进C₃H₈的生成（图4）。此项工作为利用单原子和二维材料进行人工光合成制备多碳产物提供了新的见解，标志着效仿自然光合成的一项阶段性进展。

该研究成果近期以“Room-Temperature Photosynthesis of Propane from CO₂ with Cu Single Atoms on Vacancy-rich TiO₂”为题，发表在Nature Communications，(https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5)。该工作由南京大学物理学院周勇教授、中国科学技术大学化学与材料科学学院熊宇杰教授和东南大学物理学院王金兰教授合作完成，工作得到南京大学物理学院邹志刚院士指导。南京大学物理学院为第一通讯单位，南京大学现代工程与应用科学学院博士生沈演为第一作者。研究工作得到南京大学物理学院、现代工程与应用科学学院、固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省纳米技术重点实验室和南京大学环境材料与再生能源研究中心等平台支持，获得科技部重点研发计划、国家自然科学基金，江苏省双碳科技创新专项和南京大学登峰人才计划（B）等项目资助。

图1.Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL的结构和形貌表征。（a）FE-SEM；（b、c）TME；（d、e）AC HAADF-STEM图像；（f-i）EDS mapping图像。

图2. 光催化CO₂还原表现。（a）时间相关的Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL光催化CO₂还原产物产量曲线；Ti_0.91O₂-SL、Cu-O/Ti_0.91O₂-SL和Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL的（b）产率；（c）电子选择性对比；（d）产量选择性对比。

图3. Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL的电子结构。（a）Cu K边的EXAFS傅里叶变换图谱；（b）EPR图谱；（c）Cu和（d）Ti K边的归一化XANES图谱；（e）Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL和（f）Cu-O/Ti_0.91O₂-SL的原子结构模型（Ti：浅蓝色，Cu：蓝色，O：红色）；（g）Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL中Cu和Ti 3d轨道的PDOS和d带中心图；（h）Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL和（i）Cu-O/Ti_0.91O₂-SL中Cu和近邻Ti之间的COHP图；（k）Cu-Ti-V_O单元和（k）Cu-O位点的差分电荷密度分布图（黄色代表电子累积，紫色代表电子消耗）。

图4. CO₂还原反应机理研究。（a）Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL催化剂上光催化CO₂还原的原位DRIFTS图谱；（b）Ti_0.91O₂基体；（c）Cu-O位点；（d）Cu-Ti-V_O单元区域CO₂还原的吉布斯自由能图线。