华东师范大学揭示乙炔二聚体超快双分子反应机制

飞秒激光场为研究和操控分子超快动力学提供了重要手段，使科学家能够在飞秒时间尺度上实时观测化学键断裂、电荷转移以及分子结构重排等非平衡过程。强激光场电离可以将分子激发到常规热反应难以达到的电子态，从而开启新的反应通道。以往相关研究主要集中在单个孤立分子体系，而近年来的研究表明，在弱键相互作用的分子团簇或双分子体系中，分子之间的相互作用会产生与单分子体系显著不同的电离与反应动力学。乙炔二聚体是一种典型的弱束缚烃类分子团簇，其基态结构为 T 形构型。在天体化学环境中，乙炔是许多复杂碳链分子的关键前驱体，例如苯、多环芳烃以及更长的碳链结构。天文观测表明，在星际分子云（如 Horsehead Nebula）中同时存在乙炔与 C₃H⁺ 等离子体，这提示简单烃类之间的双分子反应可能为这些离子的形成提供重要途径。

在本工作中，研究团队利用飞秒强激光泵浦–探测实验技术，在乙炔二聚体中观测并解析了一种此前未被报道的双分子反应路径。实验中，第一束飞秒激光首先电离乙炔二聚体，产生一个离子中间体 C₄H₄⁺。随后在亚皮秒时间尺度内，该中间体经历快速结构重排，包括氢原子迁移和碳骨架重构，从而形成新的共价结构。第二束延迟到达的飞秒激光进一步将该中间体电离，使体系进入二价离子态，并触发新的氢迁移过程，最终发生选择性解离，生成 CH₃⁺ 和 C₃H⁺ 两个离子碎片。通过测量碎片离子的动能释放分布随时间依赖产额，研究人员确定该反应经历了一个多步骤结构演化过程。实验结果表明，离子中间体的结构重排发生在约 0.4 皮秒的时间尺度上。结合从头算分子动力学模拟，研究团队进一步揭示了反应机理：泵浦脉冲电离乙炔二聚体后，体系在亚皮秒时间内形成线性 C₄H₄⁺ 中间体；随后探测脉冲诱导二次电离，体系经过氢迁移后最终解离为CH₃⁺ 和 C₃H⁺。这一反应路径在单个乙炔分子中无法实现，体现了分子间相互作用在强激光场反应中的关键作用。

飞秒强场驱动乙炔二聚体超快双分子反应实验与理论结果

该研究首次在乙炔二聚体中实验揭示了由飞秒强激光场诱导的超快双分子反应机制，实现了对反应全过程的时间分辨观测。研究结果表明，在弱束缚分子团簇中，强激光场不仅可以诱导电离，还能够驱动分子间成键、氢迁移以及选择性解离等复杂过程，为理解强激光场条件下的分子反应动力学提供了新的实验和理论依据。同时，该研究所揭示的反应路径也为理解天体辐射环境中简单烃类分子的演化以及复杂碳链离子的形成提供了新的物理图景。该工作得到了国家自然科学基金重点、原创和集成等项目的资助。