中国科学院福建物质结构研究所揭示抗衡阴离子稳定中间体提升CO2电还原性能

抗衡阴离子（例如F^-，Cl^-，Br^-和I^-）可以稳定关键中间体*COOH并抑制HER的发生。与无阴离子的Co-BFBim-COF相比，咪唑鎓盐官能化阳离子Co-iBFBim-COF-X（X=F^-，Cl^-，Br^-和I^-）的抗衡阴离子可以与中间体（*COOH）形成氢键，从而降低形成CO的能量势垒。此外，水-阴离子相互作用可以排斥水与活性中心的接触，从而抑制HER的发生。原位红外光谱和定性¹H NMR实验证实了*COOH和抗离子之间存在氢键。通过Tafel斜率和DFT计算进一步验证了不同卡抗衡离子与中间体的氢键的强度。此外，原位红外光谱和DFT计算表明，水-阴离子相互作用降低了H₂O与Co-卟啉之间的结合能，从而抑制了HER。因此，咪唑官能化的Co-iBFBim-COF-X（X=F^-，Cl^-，Br^-和I^-）表现出比中性Co-BFBim-COF更高的活性，并遵循F^----的趋势。特别是阴离子膜电极组件（MEA）中，含有I^-的Co-iBFBim-COF-I^-在2.3 V的全电池电压下表现出99%的CO选择性，并在2.4 V实现了52 mA cm^-2的CO分流密度和3018 h^-1的周转频率（TOF），这比中性Co-BFBim-COF大3.57倍（为846 h^-1）。本工作为游离阴离子在稳定关键中间体*COOH和降低H₂O与活性部分的局部结合能以增强CO₂RR的选择性方面的重要性提供了新的见解。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215687上。文章第一作者为中国科学院大学博士研究生巫秋金，理论计算由司端惠助理研究员完成。

此外，近年来该团队致力于设计多孔导电框架材料应用于CO₂电还原研究，已取得了一系列进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25485; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17108; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20915; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641; ACS Energy Lett. 2020, 5, 1005; CCS Chem. 2019, 1, 384; CCS Chem. 2022, DOI:10.31635/ccschem.022.202201943）。

标题：Boosting Electroreduction of CO₂ over Cationic Covalent Organic Frameworks: Hydrogen Bonding Effects of Halogen Ions

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202215687