生科院金仁村教授团队高毒化工废水处理方面研究成果在Journal of Hazardous Materials发表

生科院金仁村教授团队在Journal of Hazardous Materials上发表学术论文

近日，生命与环境科学学院金仁村教授团队在光催化-过硫酸盐活化复合高级氧化系统催化机理认识上取得新进展，相关研究成果以“Surface oxygen vacancies formation on Zn₂SnO₄ for bisphenol-A degradation under visible light: The tuning effect by peroxymonosulfate”为题发表在Journal of Hazardous Materials（IF：10.588）上。

近年来，随着医药、化工、印染等行业的迅猛发展，难降解污染物广泛存在于各类水体中，对生态环境造成了严重威胁。可见光催化辅助过硫酸盐活化的耦合高级氧化技术常用于难降解废水的高效处理，但过硫酸盐在此类复合体系中的确切作用尚不明确。已有研究表明，过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）除了可以接受来自金属中心的电子产生自由基外，还能直接从纳米钛材料表面得到电子。基于此，团队提出假设，高反应活性的PMS极有可能对半导体结构产生影响。

过一硫酸盐与半导体材料相互作用产生氧空位介导可见光催化

为了验证上述假设，团队选择反尖晶石型Zn₂SnO₄作为模型半导体，通过双酚A降解试验，验证了过硫酸盐可见光氧化系统对污染物的去除效果。结果表明，Zn₂SnO₄本身不具有可见光活性。然而，添加过硫酸盐后，系统可在可见光下实现双酚-A 的矿化，其在60 min内的矿化率可达60%以上。对材料的能带结构表征分析发现，过硫酸盐引入后会使材料表面产生氧空位（Oxygen Vacancies, OVs）缺陷结构，进而降低催化剂的带隙并提升可见光响应活性。

Zn2SnO4@SHC和OVs-Zn2SnO4@SHC的紫外-可见漫反射光谱（a），Tauc曲线（b），XPS价带光谱（c）和估算的能带结构（d）

复合系统中氧化活性物种识别和鉴定

将乙醇和叔丁醇分别引入系统中时，BPA几乎不降解（图3a），表明•OH是主要活性物种，而该系统中可能没有SO₄^•-。草酸钠完全抑制了污染物的去除。相比之下，曝氩气会将污染物去除效率降低到55%左右（图3b）。上述结果表明，h⁺和e-对污染物的去除均有贡献，而h⁺在系统中起主导作用。EPR图谱（图3c）证明了•OH的存在。对苯二甲酸-•OH复合物信号强度在60分钟内显著增强，表明产生了大量•OH（图3d）。当Na₂C₂O₄加入到该体系中时，对苯二甲酸-•OH复合物信号强度大大降低（图4e）。图4f显示了氯化硝基四氮唑蓝（Nitrotetrazolium Blue Chloride，NBT）的紫外-可见光谱变化，随着反应的进行，NBT的峰值强度降低，证明了•O₂⁻的生成。

生成OVs的潜在结构和活性位点（a），在Zn2SnO4上形成OV1（b）和OV2（c）的吉布斯自由能图

团队进一步通过密度泛函理论计算推测了材料表面可能的作用位点。根据材料主晶相Zn₂SnO₄（3 1 1）晶面的原子排列，确定了两种不同的晶格O，OV1和OV2作为可能的氧空位结构（图4a）。在Zn-B和Sn-B位点，HSO₅^-产生的OV1在第一步自由能下降，表明PMS能够使Zn₂SnO₄表面产生OVs（图4b）。H₂O₂生成OVs的总自由能为正值，而PMS的总自由能为负值，表明H₂O₂不能使Zn₂SnO₄表面上产生OVs。与OV1类似，OV2通过三个活性位点形成的自由能变化也被揭示，表明OV2是PMS通过Zn-A位点产生OVs的优先位点（图4c）。上述发现对于深入了解过硫酸盐在光催化体系中的确切作用并且对OVs缺陷结构的开发和应用具有重要意义。

生命与环境科学学院硕士研究生俞琳倩为论文第一作者，黄宝成副研究员为论文通讯作者，杭州师范大学为第一完成单位。课题得到了国家自然科学基金以及浙江省自然科学基金的资助与支持。

人物简介：

金仁村，浙江省“杰出青年基金”获得者，浙江省“万人计划”青年拔尖人、浙江省中青年学科带头人、浙江省151人才、杭州市131人才重点资助层次。主要从事废水生物处理和环境生物技术方面的教学科研工作，如新型生物脱氮技术（短程硝化-厌氧氨氧化）的开发与应用，高效废水生物处理反应器的研发以及废水处理系统的节能减排技术的开发。主持完成国家及省市课题项目12项，以第一或通讯作者身份在Environmental Science & Technology，Water Research，Environment International等国内外重要学术刊物上发表论文100余篇，其中SCI收录90余篇，个人H因子30。获授权国家发明专利50余件。

黄宝成，副研究员，入选浙江省高校领军人才青年优秀人才，主要研究方向为可持续废水处理技术研发及其效能评估。作为负责人主持国家及省市科研项目3项，以第一/通讯作者在Science Advances，Environmental Science & Technology，Water Research等期刊上发表论文20余篇，Web of Science他引1000余次。

俞琳倩，生命与环境科学学院硕士研究生，研究方向为过硫酸盐高级氧化、电催化氧还原技术，以第一作者身份在Journal of Hazardous Materials，ACS Applied Materials & Interfaces上发表论文2篇。