浙江工业大学开发高效镍基电催化剂用于生物质转化

采用镍基催化剂电氧化5-羟甲基糠醛（5-HMF）制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA） 主要包含两个步骤：Ni²⁺-OH被电氧化为Ni³⁺-O物种，然后自发进行质子耦合电子转移过程（PCET）对HMF进行化学氧化，这一过程也被称为“电化学-化学”氧化路径。其中第一步高氧化态Ni³⁺-O物种的生成依赖于氧化电位和OH-的吸附（OH_ads），是反应的决速步骤，同时 OH_ads可以与醇羟基上脱下来的氢（H*）结合生成水，促进羰基的生成，也是HMF氧化反应的重要中间体；随后的HMF化学氧化过程取决于催化剂活性位点的数量和本征催化活性。因此，OH_ads和HMF分子在催化剂表面的吸附行为调控和高氧化态 Ni³⁺-O生成速率调控是提高HMF反应动力学，降低过电位的关键。

鉴于此，浙江工业大学化学工程学院郑华均教授团队与云南师范大学王洪恩研究员、复旦大学方晓生教授等合作，采用异原子掺杂和表面重构策略对Ni基催化剂的配位环境进行调控，制备高活性阳极催化剂M/Ni₃S₂-R（M=Cu, Fe, V, Zn），并构建生物质分子HMF电氧化催化体系，通过M和Ni两种金属间的强相互作用调控对 HMF和 OH_ads吸附的同时，最大化集成高氧化态 Ni³⁺-O活性物种的数量；利用原位拉曼和原位傅里叶红外光谱监测催化剂表面活性物种的演变和反应中间体的吸附行为，揭示真实活性相和反应路径。考虑到产品的商业价值和能耗，构建了绿氢和FDCA的耦合共产体系，1.57V下可达电流密度50 mA cm^-2, 远低于传统电解水的槽压（1.8 V），显著降低电解能耗。这项研究为高活性非贵金属催化剂的精准设计，实现绿氢和高附加值生物质衍生物的共合成提供了新的思路。

相关研究成果以“Anionic Regulation and Heteroatom Doping of Ni-based Electrocatalysts to Boost Biomass Valorization Coupled with Hydrogen Production”为题于2023年11月21日发表于国际TOP期刊《Advanced Energy Materials》，论文第一作者为浙江工业大学化学工程学院博士研究生徐鹏辉，通讯作者为化工学院郑灵霞副教授，郑华均教授等。研究得到了国家自然科学基金（51702287、21902143）、浙江省重点研发项目（2020C03G2022586）和浙江省自然科学基金（LY21B030005）的资助。

郑灵霞，副教授，硕士生导师，主要从事（光）电催化合成、电化学储能器件方向研究。主持国家自然科学基金青年基金、浙江省自然科学基金等项目。以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ., Small、Chem. Eng. J、J. Mater. Chem. A等国际期刊上发表论文近30余篇，授权国家发明专利6件，获中国石油化工联合会科技进步三等奖。

郑华均，教授，博士生导师，主要研究方向为纳米功能材料及在光电催化的应用。先后主持完成浙江省重大科技专项、浙江省自然科学基金项目、国家自然科学基金项目等20余项；在Nature Comm.、Nano Energy、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等国内外学术期刊上发表论文150余篇。已授权发明专利20余项，获浙江省科技奖一等奖、中国石油化工联合会科技成果发明二等奖等5项。