💡这项突破是什么?
含硫化物固态电解质的全固态锂电池（ASSLBs）因其本征安全性和高能量密度而备受关注，然而硫化物固态电解质的实现面临着重大挑战，包括湿气敏感性、较窄的本征电化学窗口和过厚的固态电解质层。
2024年10月10日，北京科技大学范丽珍教授团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“A Versatile InF3 Substituted Argyrodite Sulfide Electrolyte Toward Ultrathin Films for All-Solid-State Lithium Batteries”的研究论文，团队成员Li Dabing、Liu Xinyu为论文共同第一作者，范丽珍教授为论文通讯作者。
研究简介
该研究介绍了硫银锗矿硫化物Li5.7PS4.7Cl1.3中In取代P和F取代Cl的过程。通过适当的元素取代，锂对称电池显示2.5 mA cm-2的高临界电流密度值，并在1 mA cm-2和25 ℃下提供超过1000小时的电镀/剥离时间。此外，Li5.82P0.94In0.06S4.7Cl1.12F0.18对有机溶剂表现出较高的化学稳定性，密度泛函理论DFT计算进一步证明了这一点。以聚异丁烯为粘结剂，采用浆料浇铸和热压工艺制备了均匀的硫化物膜（35 µm），在25℃下离子电导率高达1.4 mS cm−1。在FeS2和LiCoO2阴极的耦合下，该全固态锂金属电池具有较长的循环寿命和优异的倍率性能。该研究提供了一种设计策略，并揭示了高性能硫化物SEs在硫化物膜规模化生产中的重要性。
成果简介
经典的锂硫银锗矿Li6PS5Cl因其离子电导率高、原材料成本低以及对锂金属的电化学稳定性更好而备受关注。该研究提出了一种共掺杂策略，以获得具有良好离子电导率，增强锂金属稳定性和有机溶剂稳定性的高性能硫化物SEs。这是通过在锂硫银锗矿Li5.7PS4.7Cl1.3（LPSC）的晶体结构中加入双功能掺杂剂InF3实现的。优化后的Li5.74P0.98In0.02S4.7Cl1.24F0.06 （x = 0.02）在25℃时的离子电导率高达5.6 mS cm−1。采用Li5.82P0.94In0.06S4.7Cl1.12F0.18（x = 0.06，表示为LPSCInF）的锂对称电池显示出极高的临界电流密度（CCD）值（2.5 mA cm-2），并且在1 mA cm-2电流密度和25°C下，锂电镀/剥离的持续时间超过1000 h。此外，In和F共掺杂硫化物SEs在有机溶剂中表现出较高的化学稳定性，并通过DFT计算阐明了其微观机制。利用聚异丁烯（PIB）粘结剂，制备了厚度为35 μ m、离子电导率为1.4 mS cm−1（25°C）的柔性均匀硫化物SEs薄膜，组装的LiCoO2/LPSCInF薄膜/锂电池具有高倍率性能和长循环寿命（500次循环后容量>83%）。
图文导读
图1. (a)制备的Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x样品的X射线衍射图。(b) Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x （x = 0.06）的XRD图谱及相应的Rietveld精修结果。(c) 硫银锗矿Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x （x = 0.06）晶体结构图。(d) Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x的S 2p和(e) F 1s光谱（x = 0.06）。(f)制备的Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x （x = 0.06）的SEM图像和相应的EDS图谱。
图2. (a)不同掺杂水平的Arrhenius图与温度的函数。(b) 25℃时离子电导率和活化能随In和F浓度x的函数。(c) Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x的直流极化曲线。(d)在0.1 mV s−1条件下，使用LPSC和LPSCInF对Li/SE/SE+C半阻断电池结构的循环伏安图。计算(e) LPSC和(f) LPSCInF电解质的投影态密度（PDOS）。
图3. CCD测试Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x (a) CCD值与其他已报道的硫化物SEs的比较。(d)采用Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x (x = 0.06) SEs，在0.5 mA cm-2和25 °C条件下对锂对称电池进行恒流电镀/剥离。与Li金属循环50 h后，LPSCInF表面(e) F 1s和(F) In 3d的XPS光谱。(g) Li（100）和(h) Li-In合金（110）表面的Li扩散能垒。
图4. (a) LPSC和LPSCInF在不同溶剂浸泡前后的离子电导率。(b) LPSC和(c) LPSCInF SE表面吸附甲苯分子的模拟模型。(d) LPSCInF和原始LPSC在甲苯中浸泡1 h前后的拉曼图 (e) LPSCInF和原始LPSC在甲苯中浸泡1 h前后的XRD图(f) LPSC和LPSCInF电解质抵抗甲苯溶剂分子亲核攻击的过程示意图。
图5. 25℃下LCO/LPSCInF膜/Li ASSLBs的电化学表征。(a) LPSCInF薄膜制备工艺示意图。(b) 0.1 C下不同循环的恒流充放电曲线。(c)电流范围为0.1~1 C时的充放电曲线和(d)相应的倍率能力。(e)使用LPSCInF薄膜的LCO/Li电池在80 ℃下暴露1 h前后的0.1 C充放电电压曲线。(f)在0.1 C下的长期循环性能。(g)第100次和第500次循环时的电化学阻抗谱。
图6. FeS2/LPSCInF薄膜/Li SAALB的电化学表征。(a) 0.1 C和60 ℃条件下不同循环的恒流充放电曲线，质量负载为5.0 mg cm−2。(b)倍率性能和(c)电池在60 °C、质量负载为1.27 mg cm−2、0.1 ~ 0.5 C电流速率下的相应充放电曲线。(d)在0.1 C和60℃条件下的长期循环性能，质量负载为5.0 mg cm−2。(e)该研究中使用LPSCInF薄膜的FeS2/Li ASSLB的面容量和总能量密度与其他先前报道的结果的比较。
小结
总之，该研究成功制备了一系列铟（In）和氟（F）掺杂的Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x硫化物SEs，其具有更高的离子电导率，对锂金属具有优异的电化学稳定性以及对空气和有机溶剂的出色化学稳定性。在25 °C时，硫化物基质中最佳掺杂量（x = 0.02）的离子电导率最高，可达5.6 mS cm−1。然而，适度的In和F掺杂锂硫银锗矿Li5.7PS4.7Cl1.3 （Li5.82P0.94In0.06S4.7Cl1.12F0.18, °C下达到2.5 mA cm−2的超高CCD值。即使在电流密度为1 mA cm-2和容量为1 mAh cm-2的情况下，Li/LPSCInF/Li对称电池仍然可以稳定循环超过1000小时。通过浆料浇铸和热压工艺制备了由掺杂硫化物SEs和PIB粘合剂组成的柔性硫化物复合膜（35µm）。组装后的LiCoO2/LPSCInF薄膜/锂电池具有长循环寿命和优异的倍率性能，在0.1 C下循环500次后具有83.2 %的容量保留。由FeS2阴极、Li金属阳极和SEs薄膜组装的ASSLBs具有410 Wh kg-1的能量密度和良好的循环性能（100次循环后>3.8 mAh cm-2）。这些结果展示了高性能硫化物SEs在制备用于快速充电和高能量密度ASSLBs的超薄硫化物SE薄膜中的重要性。
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202402929
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