粉煤灰制备硅基固态胺CO2吸附剂的循环稳定性优化与氧化失活机制研究

20250114

科学研究和技术服务业

固废利用以及低成本碳捕集技术开发对于石化、电力行业实现绿色低碳可持续发展具有重要意义。针对工业固废资源化利用和低成本碳捕集技术开发需求，本技术以富硅铝固体废弃物包括废FCC催化剂、粉煤灰等作为廉价硅铝源，对其进行分离提纯并在模板剂诱导下绿色合成一系列沸石分子筛和二氧化硅材料，制备适用于多种碳捕集应用场景的CO2吸附剂。该技术提供一种利用工业固废制备低成本CO2吸附材料的新方法，并形成了固废源吸附剂的碳捕集工艺，可以应用于电厂和炼厂的烟气脱碳、油田伴生气脱碳、天然气脱碳以及直接空气碳捕集领域，为石化、电力产业提供一项绿色、低成本的CO2捕获新技术。 此外，依托本项目制备百公斤级固态胺取得重要进展，形成了吸附剂放大制备工艺，目前已进入流化床测试阶段，采用浸渍法对筛选并优化后的商业化材料进行胺修饰得到固态胺吸附剂。吸附剂规模化制备过程中，通过优化溶剂用量、胺类型、浸渍条件等得到最优制备途径。此外，开发了载体复活技术降低碳捕集成本，实现失活吸附剂的回收再利用。本固态胺批量制备技术具有操作简单、环境友好、吸附性能强等优势。

与企业共同探索固废制备沸石分子筛、固态胺工艺方法路线，并开发吸附剂成型方法，应用于流化床、固定床等吸附反应器；搭建万吨级碳捕集示范线，获得中试规模碳捕集装置的吸附、解吸性能评价数据。具体需求如下： 1. CO2捕集规模万吨级中试装置建设，预计固定投资1.4 亿元。 2. 场地要求：火电厂、水泥厂建设捕集装置，所需面积预计800平方米，且能提供低浓度碳源和低压蒸汽。 3. 吸附剂加工所需产线设备：反应釜、压滤机、挤出设备和烘干设备。

可国（境）内外转让

吸附法碳捕集技术具有良好的经济效益，采用固态胺材料替代传统有机胺吸收技术用于烟气CO2捕集，可以大幅度降低溶液中水蒸发所消耗的热量。固态胺的能耗较吸收法降低30-50%，捕集成本大约节省100元/吨CO2以上，对于高碳行业企业的深度脱碳、低碳电力供给、实现负排放等方面具有重要意义。

北京市自然科学基金面上项目

北京市科学技术委员会;中关村科技园区管理委员会

结合京津冀地区工业固废资源化利用和低成本CO2捕集技术开发的迫切需求，本项目分别采用工业固废粉煤灰和废催化剂作为廉价硅源设计并制备出几类具有低成本、高吸附量和优异循环稳定性的二氧化硅基固态胺CO2吸附材料，通过优化提硅工艺、水热合成方法先后制备了有序和无序结构的固废源二氧化硅材料，并通过载体结构优化、胺负载量以及聚乙烯亚胺的分子结构设计调控所得固态胺的吸附量和抗氧化稳定性，解决了固态胺抗氧化稳定性不足的关键瓶颈。 1）首先，开展粉煤灰高效提取硅元素以制备介孔二氧化硅的实验，确定具备特定结构的载体制备路径。以工业固废粉煤灰作为廉价硅源，通过碱溶法从高硅粉煤灰中提高硅元素，优化提取工艺碱浓度、碱灰比、溶解时间、温度等（NaOH=4 M、NaOH/CFA质量比=1.6、30 min、90 oC）提高硅元素的回收率，最高二氧化硅回收率达58.8%；调控沉淀剂的类型、陈化时间以优化介孔二氧化硅的结构参数，制备出具有介孔结构以及高孔容的有序载体SBA-15、MCM-41和无定型SiO2。之后通过优化聚乙烯亚胺（PEI）负载工艺（胺负载量、时间），所得最佳固态胺吸附剂（10% CO2、35 oC）CO2吸附量大于 2.5 mmol/g。 2）借鉴固废物粉煤灰处理方法，首次将催化裂化废催化剂（废FCC催化剂）通过煅烧-碱熔法提硅生成硅酸钠，优化模板剂CTAB用量、水热时间、水热温度（CTAB: Si=0.2、48 h、110°C）合成有序介孔载体MCM-41。通过物理浸渍法，得到一系列不同PEI负载量的MCM-41/PEI吸附剂，模拟烟气条件下65 oC时的CO2吸附量达到2.7 mmol/g，加速氧化后（100 oC、20 h、空气）CO2吸附量为1.6 mmol/g，吸附剂氧化前后的吸附量均高于商业化硅源制备的MCM-41基固态胺，且水汽（湿度=100%）促进MCM-41/PEI40吸附，吸附量提高至干气吸附量的2倍。成功利用废催化剂合成一种用于烟气条件下CO2捕集的高吸附量固态胺吸附剂，为废催化剂的高附加值利用提供一种新策略。 3）固态胺工业化利用过程中，再生阶段固态胺吸附剂中的伯胺和仲胺会被烟气中氧气氧化生成-C=N，造成固态胺吸附剂的失活，缩短吸附剂寿命。为了进一步提高固态胺的抗氧化稳定性，利用1，2-环氧丁烷（EB）改性PEI，通过调控PEI中伯仲叔胺比例，显著提高了固态胺吸附剂的抗氧化能力。EB改性固态胺在110 oC空气条件下氧化12 h的 CO2剩余吸附量为90.2%，CO2吸附量为1.57 mmol/g，而未改性固态胺吸附剂的剩余CO2吸附量为65.6%。通过红外分析对比吸附剂氧化前后的官能团变化，EB改性后的固态胺吸附剂对应-C=N酰胺键强度明显变弱。最后，EB改性固态胺吸附剂在烟气条件下（20% CO2、76.5% N2、2.5% O2、1% Ar）吸附，空气条件下解吸（21% O2、79% N2），在100次吸附-解吸循环实验中，吸附量衰减速度明显降低，吸附量显著高于未改性吸附剂（1.56 mmol/g vs 1.08 mmol/g），且随着EB改性程度的提高，固态胺吸附剂长期循环稳定性得到进一步提升。综上所述，本工作成功利用粉煤灰为硅源制备出高孔容、高吸附量的固态胺吸附剂，且该处理方法也成功的应用到废FCC催化剂的处理，拓宽了废FCC催化剂高附加值利用途径。最后，通过胺改性的方法提高了固态胺吸附剂的抗氧化稳定性，为长寿命、高稳定性固态胺吸附剂的设计提供了参考价值。 依托本项目，发表论文7项，申请专利2项、授权专利2项，申请并获批3项企业横向项目。通过此工作的实施，形成一项吸附量高、吸附/解吸速率快、循环稳定性好的新型固废基CO2吸附剂制备新技术。此类材料不仅可以应用于吸附分离电厂烟气中CO2，也可以在石油炼化、甲醇生产、水泥生产等众多领域甚至催化和污染物治理等领域得到应用，这为研发吸附法新型碳捕集技术做出重要贡献。本项目属于固体废弃物处置及资源综合利用相关技术研究，科学有效消纳电力和石化行业工业固体废弃物，为企业节约固废处置成本的同时实现高值化利用，带来可观的经济效益和社会效益。