手性镧系MOFs的可控组装及其对手性药物的分离与识别研究

20240110

科学研究和技术服务业

农业关系到国计民生，是国民经济的基础，我国农业三大生产资料之一的农用塑料薄膜是国家重点发展的行业。在农膜中引入转光剂可以实现光能的转换。例如植物是通过叶绿素吸收太阳光中的红橙光等来制造植物所需的营养，但是太阳光中会同时发射出对植物生长不利的紫外光和对植物无用的绿光，此时为了提高产量和果实品质，用在农膜中的转光剂就尤为重要。虽然我国对稀土红光转光剂的相关研究很多，但能同时将紫外光和绿光转化为红光的转光剂的研究尚少。本发明公开了一种农膜用转光剂材料及其制备方法，该转光剂材料名称为Eu2(FA)3(H2O)4??DMAC，分子量为446.2，溶剂DMAC为N,N-二甲基乙酰胺，配体FA为富马酸。其制备方法是称取0.025 mmol的富马酸、0.05 mmol的硝酸铕、0.05 mmol的邻菲罗啉置于小瓶中；配置DMAC: H2O =1:1 (体积比)的溶液；移取5 ml配置完的溶剂，加入相应的玻璃小瓶中；将装有玻璃小瓶的置于95摄氏度的烘箱中；48小时后，进行观察，发现小瓶内有晶体，即为转光剂Eu2(FA)3(H2O)4??DMAC；该转光剂在紫外光（330nm）的入射光照射下产生132000000a.u.强度的红色荧光；在绿光（540nm）的入射光照射下产生7000000a.u.强度的红色荧光。本发明操作简便，易于控制化学成分，重复性好，产率高。专利申请号202211516852.7

资金100万，场地1000平方米，具有制备农膜的基础。

可国（境）内外转让

提高农作物20%的产量，品质得到提升 。

北京市自然科学基金面上项目

北京市科学技术委员会;中关村科技园区管理委员会

手性是自然界的基本属性之一，其存在非常普遍，对于手性的起源问题一直是研究的热点。而开发新型手性材料以及用于高灵敏手性识别，是手性化合物发展的前沿课题，也是其发展的关键和核心。 本项目的主要内容如下：通过预制手性异金属前体这一策略，可控制备手性MOFs，分析手性的起源，并用于手性对映体的识别。例如：通过这一策略合成的Tb2FDA3(Pd)2和Tb2FDA3(Pd)2，手性来源于配体之间的二面角形成的手性螺旋链，为手性的起源问题提供了数据支撑，并且对辛可宁和辛可尼丁这一对映体具有明显的荧光识别作用。构筑的K2TCA4(OH)2(H2O)2和K2TCA4(OH)2(H2O)2，结构中分别存在着左螺旋和右螺旋结构单元，使得框架最终为手性框架，并且对S-/R-丙二醇及D-/L-樟脑具有显著的荧光识别作用。构筑的Zn(FDA)(DMBP)和Zn(FDA)(DMBP)中也存在着明显的螺旋链结构，荧光传感实验证明3-S和3-R可以用来选择性识别D-/L-苯丙氨酸。为非手性基元构筑手性材料提供了实验数据，为手性起源提供了一定的思路。 同时利用后修饰方法，将手性小分子接枝到非手性的MOFs框架上，实现手性材料的制备，并用于检测手性对映体。例如：合成出[Eu2(ATA)3(phen)2]二维框架，然后将D-樟脑酸(D-Cam)嫁接到Eu-MOF的框架上，得到手性修饰的CMOF(Eu-MOF-Cam)。接着通过荧光传感实验发现Eu-MOF-Cam对R/S-扁桃酸(R/S-MA)对映体表现出选择性的荧光猝灭效果；通过溶剂热法成功制备出UiO-66(Zr)-NH2，分别将L/D-脯氨酸(L/D-Pro)与UiO-66(Zr)-NH2框架上的氨基接枝，得到一对手性修饰的CMOFs(UiO-L/D-Pro)。UiO-L/D-Pro对L/D-苯丙氨酸具有不同的荧光响应；通过溶剂热法成功制备出MOF-1114(Tb)，随后通过后修饰方法将L/D-酒石酸(L/D-Tar)作为手性源引入MOF框架，得到手性修饰的CMOFs(MOF-L/D-Tar)，其对D/L-组氨酸具有选择性的荧光猝灭。为手性材料的开发与利用提供了一定的思路 还制备了一种新型2D配位聚合物[Tb(1,4‐bdc)1.5 (phen)(H2O)]n(1,4‐H2bdc=对苯二甲酸；phen=邻菲咯啉)，其可以通过荧光猝灭机制检测Fe3+；通过调控反应物的浓度制备出了[Zn(fdc)(bpe)]??DMF和[Zn4(fdc)4(bpe)4(H2O)2] ??DMF??2H2O（fdc为2,5-呋喃二甲酸，bpe为1,2-双(4-吡啶基)乙烯），其均可以通过荧光猝灭高灵敏度的识别铁离子；通过2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸(H2BPDC)与Eu3+和Tb3+的溶剂热反应，合成了一系列镧系有机骨架(Tb/Eu-MOF-1-6)，其中Tb/Eu-MOF-6具有自标定荧光检测炭疽杆菌生物标志物2,6-吡啶二羧酸的性能；以2,5-呋喃二羧酸为配体，采用溶剂热法合成了两种新的镧系金属有机骨架[Eu2(FDA)3(DMF)2(MeOH)2]n (Eu-MOF)和[Tb2(FDA)3(DMF)2(MeOH)2]n (Tb-MOF)]，并将其用于卵巢癌生物标志物的检测；合成新型三维(3D)镧系配位聚合物(CPs) [Eu3(FDA)4(DMSO)2(NO3)(H2O)2]n (CP-1)、[Tb3(FDA)4(DMSO)2(NO3)(H2O)2]n (CP-2)和[Eu3xTb3(1-x)(FDA)4(DMSO)2(NO3)(H2O)2]n (Eu/Tb-CP)，其对Fe3+具有良好的选择识别效果；制备的二维阴离子金属-有机框架(MOF) [Me2NH2][KZn(pydc)2(H2O)2]??H2O (K-Zn-MOF;Pydc = 2,6-吡啶二羧酸)可以去除Sr2+；制备的Eu2(FA)3(H2O)4??DMAC可以同时将紫外光和绿光转化为红光。为小分子的识别与分离提供了新材料，为实际应用提供了理论支撑，部分材料取得了专利，为后续的实际应用奠定了基础。