液态金属电池低温熔盐电解质设计及性能研究

20250109

电力、热力、燃气及水生产和供应业

针对液态金属电池工作温度高、对部件的腐蚀冲击大的问题，开发了低熔点的LiCl-LiBr-KBr体系熔盐电解质，优化的组成熔点327°C，可在380°C下100 mA/cm2工作，400°C下可进行大倍率放电，容量维持不变。与目前常用正极Sb、Bi等相容性好。特别适用于Li/Bi低温电池体系。电解质制备过程简单，易于放大。

希望与液态电池生产制造企业进行合作，开发低运行温度的高功率储能电池。资金、场地无特殊要求。

可国（境）内外转让

由于目前液态金属电池在大规模储能领域的应用还在示范，还没有实际应用，因而经济效益不好估计。但该技术的应用，将会大幅度降低液态金属电池的工作温度，提高电池的运行稳定性和使用说明，降低储能度电成本，进而可促进可再生能源的并网效率。这将有助于双碳目标的实现。因而具有重要的社会意义。

北京市自然科学基金面上项目

北京市科学技术委员会;中关村科技园区管理委员会

减少化石能源的使用，提高新能源和可再生能源利用比重是北京市乃至国家实现碳中和目标的必然选择。风能、太阳能等可再生能源具有间歇性和波动性的特点，将其直接规模接入电网会对电网造成冲击，对电力系统的安全性和可靠性带来巨大挑战。因此，开发成本低廉、循环寿命长以及能量密度高的储能技术具有重要意义。 液态金属电池是一种新兴的电化学储能技术，其属于高温熔盐电池。正负极一般选用两种电负性不同的低熔点金属，两者之间的强相互作用为液态金属电池提供了热力学驱动力。在工作温度下，正、负极和熔盐电解质均处于液态，三者密度不同、互不相溶，因而可以实现自动分层。得益于独特的全液态电池结构，在充放电过程中电极结构具有高的自愈性，不会因离子反复脱嵌引起电极结构畸变失效、枝晶生长等电极微观结构退化。全液态组件的自分离特性使电池装配具有可扩展性，易规模放大，可以适配不同规模的电网。这些特性赋予了液态金属电池工作稳定性高、服役寿命长、易规模放大等优异性能。 熔盐电解质的性能是制约液态金属电池工作温度的关键因素。目前广泛使用的电解质体系普遍熔点较高，因而电池需要在较高温度下工作（500-550 oC），高温运行条件下，电池关键部件腐蚀严重、长期密封性差，不仅影响电池的充放电性能和运行稳定性，还存在严重的安全隐患。而低熔点电解质体系又存在离子电导率过低、成本高昂等问题，因而继续开发低熔点、高离子电导率的电解质体系，以降低液态金属电池的工作温度，提高其运行稳定性。 本项目基于质量三角形模型并结合半经验模型理论，对熔盐电解质体系熔点、电导率进行了计算和预测，并从中选择典型成分点进行熔点和电导率测试验证，通过反馈指导理论计算、修正计算结果获得了精度高的相图液相面及电导率等温面，为高性能熔盐组成优选提供了理论基础。所优选的LiCl-LiBr-KBr（33:29:38 mol%）三元熔盐电解质体系具有低成本、低熔点（327 oC）、高离子电导率等优异特性，解决了现有电解质体系熔点高、成本高等问题。与广泛应用的LiF-LiCl-LiBr熔盐相比，熔点降低100 oC左右，成本下降50%。所设计电解质的密度为2.08 g cm-3, 低于金属锂负极，高于合金正极和放电产物，可以实现自动分层。研究表明，所设计的电解质体系可以在Li||Bi电池体系中380 oC下100 mA cm-2电流密度下稳定循环，但增大电流密度后电极极化增加。优化的工作温度为420 oC，电流密度由100 提高到400 mA cm-2，电池容量几乎没有衰减，表现出优异的倍率性能。电解质的电导率为2.03 S cm-1，可以保障电池内部离子的快速传输，为高倍率充放电提供了基础。同时，电解质表现出很小的自放电电流。与其他体系熔盐电解质比，所设计的LiF-LiCl-LiBr熔盐具有较小的低温极化，在420 oC下、400 mA cm-2下，库仑效率可达99.4%，明显高于Li|LiF-LiCl-LiI|Sb-Pb、Li|LiF-LiCl|Sb-Bi、Li|LiF-LiCl-LiBr|Sn等液态金属电池体系，表明Li|LiCl-LiBr-KBr|Bi电池优异的电化学可逆性。在能量效率方面，Li|LiCl-LiBr-KBr|Bi电池在100 mA cm-2电流密度下达到83.0%，远高于Li|LiCl-LiI|Bi-Pb低温电池体系。在420 oC、400 mA cm-2电流密度下Li|LiCl-LiBr-KBr|Bi电池可以实现长循环稳定运行，电池库仑效率超过99.4%，能量密度243.9 Wh kg-1。将长循环后的电池冷却至室温，将拆解获得的电解质进行XRD测试，发现与新制备的LiCl-LiBr-KBr电解质基本一致，说明长循环过程中电解质结构保持稳定。 分别在全充电和全放电状态下研究了Li|LiCl-LiBr-KBr|Bi电池的冻融循环性能，在30 oC-420 oC之间进行冻融循环，电池在冻融试验后表现出了良好的性能恢复能力，在没有断路或短路的情况下恢复到最初的电化学性能，表明Li|LiCl-LiBr-KBr|Bi电池具有良好的耐热冲击性能。 本项目通过对新型熔盐电解质体系进行相图和电导率等温截面图理论计算的范式，设计低熔点、高离子电导率、适宜密度的电解质体系，建立了液态金属电池熔盐电解质设计方法，形成了熔盐组成对电池性能的调控策略，所设计的LiCl-LiBr-KBr电解质赋予液态金属电池优异的低温电化学性能，为低温高性能液态金属电池开发提供理论指导和技术支持，可推动液态金属电池在储能领域的发展和应用。