非平衡态钒酸锂基锂电正极材料的构筑及锂离子扩散机理研究

20220218

科学研究和技术服务业

通过结构设计制备了Ni、Co掺杂和缺陷型非平衡Li1+xV3O8基正极材料，并通过材料组织结构和比表面积对其物化性质进行了表征。探索了制备方法、洗涤程序、干燥条件及煅烧过程对材料形貌结构、结晶状况、缺陷情况、导电性能和表面能的影响，并找出了规律，优化了过程参数。进一步采用光谱学手段和先进的电化学评价体系初步考察了非平衡态Li1+xV3O8的织构结构同电化学性能的关系，并对考察结果进行了比较和排序，优选出了几种具有设计结构的Li1+xV3O8基正极材料，研究了锂离子在优化的非平衡态Li1+xV3O8基材料中的嵌脱过程、相变机制、界面传输和极化。采用CV和EIS考察电极不同充放电阶段的电化学情况；通过SEM，TEM和HRTEM的表征方法观察了充放电前后电极表面形貌的变化；采用XPS研究了电极表面组成，Raman技术结合电化学测试手段分析了锂离子在电极/电解液界面及电极内部的扩散机理，使用VASP软件进行了分子模拟，建立了材料结构对锂离子扩散的影响模型，在一定程度上揭示了锂离子在非平衡态Li1+xV3O8中的传输机制。以非平衡态钒酸锂基材料作正极组装了部分锂二次电池，并对其进行了性能研究，并对电池的综合性能进行分析和评价。对掺杂型钒酸锂作为锂二次电池正极材料进行了应用研究，分析了材料掺杂后结构和性能的关系，根据锂离子电池的性能，对Ni掺杂钒酸锂材料的掺杂量和掺杂方式进行了进一步优化。

锂离子电池因其较高的能量密度，较好的循环性能和较强的荷电保持能力而被广泛应用于便携式电子器件中，同时也被认为是混合动力汽车和电动汽车的首选电源。尽管如此，其电化学性能仍不能完全满足当前高能量密度和大功率的要求，这主要是因为已商品化和即将进入开发性研究的正极材料大多是仅能脱/嵌1个锂离子的嵌锂过渡金属氧化物，这些材料存在致命的本征缺陷—较低的比容量。钒酸锂（Li1+xV3O8）由于可以嵌入多个锂离子，具有较高的理论和实际比容量，因而逐渐受到各国材料电化学和能源领域研究者和企业的关注。然而，迄今为止仍有两个瓶颈问题阻碍着Li1+xV3O8正极材料的商业化进程：一是循环稳定性问题。在嵌锂过程中，主要发生从LiV3O8到Li4V3O8的相变，晶胞参数中a轴由6.596 ?? 减小为5.955 ??，而b轴和c轴分别由3.559 ??和11.862 ?? 增长至3.911 ??和11.915 ??，这种急剧变化会引起晶体局部结构的破坏以及Li4V3O8和LiV3O8之间的不可逆相变，因而材料循环寿命缩短；另外，LiV3O8全部相变为Li4V3O8时发生V5+向V4+ 甚至V3+的还原反应，V3+在电解液中的溶解导致材料循环性能进一步降低。二是电化学反应动力学问题。由于材料本身层状结构的影响，Li1+xV3O8的电子导电率较低，在室温下仅为10-6~10-5 S/cm，故而电极表现出较差的动力学性能，大电流充放电时电化学性能很不理想。针对以上Li1+xV3O8材料存在的问题，我们以北京市自然科学基金为依托进行了Li1+xV3O8材料高倍率充放电和稳定性研究，得到了容量，倍率和循环稳定性都较高的非平衡态钒酸锂材料。现需寻求感兴趣的企业合作对该材料进行进一步放大机理研究和放大生产。预计需资金40-100万。

可国（境）内外转让

通过合作的进行和项目的实施，可以从材料的稳定性、离子/电子传输及相变的角度设计和生产出与规模化锂电池正极相匹配的具有最佳利用率和使用性能的非平衡态Li1+xV3O8基材料，进一步提高批量生产的Li1+xV3O8的容量性能，倍率性能和循环稳定性，并建立最优界面结构，降低极化，达到提高锂离子电池正极体系性能的目的。另外，项目的进行还可以构建基于规模化非平衡态Li1+xV3O8的正极材料体系，并利用了非平衡态结构来抑制电化学反应过程中的不可逆相变，提高材料本体的电子导电性和锂离子扩散系数，进而提高规模化生产的Li1+xV3O8的综合性能。项目的完成将对今后非平衡态Li1+xV3O8正极材料真正大规模化生产打下坚实的基础，对大容量和高倍率锂离子电池正极材料有重大的影响和深远的意义。另外，项目进入生产阶段后，将可部分替代目前已产业化的锂离子电池正极材料，使锂离子电池的容量更高，充电速率更快，寿命更长，因而将产生可观的经济效益。

北京市自然科学基金面上项目

北京市科学技术委员会;中关村科技园区管理委员会

目前，正极材料容量低已成为制约锂离子电池能量密度提高的瓶颈。钒酸锂（Li1+xV3O8）因其价格低廉、比容量高引起了人们的关注，然而其较差的循环性能和倍率性能成为发展的障碍，主要问题是Li1+xV3O8在锂离子嵌脱过程中结构不稳定且导电性能差造成的。为从根本上解决这一问题，提高钒酸锂作为正极材料的综合电化学性能，本项目构建了基于非平衡态Li1+xV3O8的正极材料体系，并利用了纳米、缺陷、无序和非晶的结构来抑制电化学反应过程中的不可逆相变，提高了材料本体的电子导电性和锂离子扩散系数。本项目是在前期工作的基础上，通过结构设计，合成了一系列结构开阔、稳定、导电性能好且与电解液相容的非平衡态Li1+xV3O8基复合材料，评价了此类材料的结构特性、化学和电化学稳定性，研究了锂离子在材料中的嵌/脱过程可控性，得到了关键参数。重点考察了此类材料作为长寿命和高倍率锂离子电池正极材料的适配性，优化了正极体系组成，研究了电池的整体结构和性能。采用实验与计算机模拟相结合的方法，探索了锂离子在电极/电解液界面及电极内部的扩散机理，得到了扩散规律和最佳调控参数，为锂二次电池正极材料的发展提供了理论基础和技术原理。