n型二噻吩/噻唑酰亚胺异构体共轭聚合物的合成与光电性能研究

20220128

信息传输、软件和信息技术服务业

我们开发了新型受体二噻吩酰亚胺（iBTI）的克级制备合成方法，并能对iBTI的上溴位置和数目进行精准而有效地调控。基于α,α’-二溴代iBTI合成了系列宽带隙共轭聚合物，可通过共聚物的选择调控聚合物的骨架和电子结构，获得单一极性的n型聚合物。基于α,β-二溴代iBTI合成了D??A型分子，显示了最优的发光效率，表明α-取代更有利于电荷传输而β-位取代更有利于发光。此外，我们进一步改进iBTI受体结构，首先合成了系列喹啉酰胺低聚物，通过取代基团和溶剂的协同作用组装成1D螺旋束的结构，其连续的π??????π堆积有利于电荷传输，同时也表现出荧光增强、磷光寿命延长及高达10–2发光不对称因子的圆偏振发光的独特性质。其次，合成了正己基、辛基和癸基苯基二苯并噻吩并吡咯系列化合物，通过溶液法制备了p型有机场效应晶体管（OFET），表明可通过侧链长度来调控分子的堆积结构和电荷传输性能，且正癸基取代具有0.02 cm2 V??1s??1的最佳迁移率。最后，合成了基于新型轴手性受体氧化联苯并噻吩的系列D??A型分子，得到了发光效率为50%、发光不对称因子在10–3的红光圆偏振发光材料，制备了红光有机发光二极管（OLED），CIE坐标为（0.64，0.36）。所得材料结构新颖，合成简单，性能独特，可应用于OFET、OLED、太阳能电池等光电器件的制备，具有实用的经济价值。目前所得成果均未转化。

该成果涉及光电材料和器件领域，因此拟合作方需为此相关领域的材料供应商、产品制造商以及交叉领域合作商。在研究成果的转化过程中，对于所研发的有机半导体材料，其合成需进行小试、中试及批量合成实验，因此要求合作方需有相关可进行实验操作的合成人员和购买源材料、合成设备及表征测试的资金，并具有合成试验室以供生产。对于所研发材料进行的光电器件的制造，首先需要合作方具有相关制造厂房和设备，具有机半导体器件制备和测试平台，具体包括Keithley 4200 CS半导体测试仪、PML8000探针台、dektak 150台阶仪、Mbraun手套箱/真空镀膜机/甩膜机/紫外臭氧处理器、电流-电压测试系统和外量子效率测试系统等仪器设备。其次，需要有专业的测试和实验人员，进行器件的制备和优化。在从样品生产测试到器件规模化生产，需要有资金、场地、操作和管理人员等方面的支持。最后，在产品的推广和销售方面，也需要资金和相关人员的配合调度，促进产品的开发转化。总体来讲，希望拟合作方具有有机半导体材料的生产或光电器件制造的成熟商品开发背景，已形成相关产品开发的成熟流水线作业，并对光电材料和器件领域的应用开发具有市场敏锐力，超前的预见力，并勇于开拓新的方向。同时，也希望拟合作方能进行长期有效的合作，根据市场需求调整研发，共创共赢。

可国（境）内外转让

（1）对于克级制备二噻吩酰亚胺结构单元iBTI的合成方法和对iBTI受体单元上溴位置和数目进行选择性调控的有效方法，以及以此为基础进一步实现在不同位置以不同数目进行官能团衍生化构筑D??A型系列分子，这些结果表现出iBTI受体单元在合成上的实用性，简单易得，成本较低，体现了其经济价值，其可作为光电材料的构筑单元开发出一类新型的有机半导体材料应用于有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管（OLED）、太阳能电池等光电器件的制备，在信息、显示、能源领域得以应用。（2）基于α,α’-二取代iBTI的双极性和单一极性的n型半导体聚合物材料的合成简单、原料易得、可溶液法加工器件都体现了其应用成本较低的经济价值。且这类基于iBTI的系列聚合物宽带隙半导体材料有望在OFET和太阳能电池领域中具有较好的应用前景，解决信息存储和能源的相关问题。（3）基于喹啉酰胺低聚物组装的1D螺旋束结构存在连续的π??????π堆积作用，并能显示出其独特的发光性质，具体表现在荧光的增强、磷光寿命的延长以及在固态稳定的圆偏振发光性质，其发光不对称因子较高，达到10-2数量级，使其在OLED、OFET、太阳能电池等光电器件领域中具有应用潜力，进而有望创造新的价值。（4）通过溶液法制备了基于正癸基苯基二苯并噻吩并吡咯系列化合物的p型OFET器件具有0.02 cm2 V??1s??1的最佳迁移率，体现了这类分子在制备OFET器件中的应用价值。（5）基于新型受体氧化联苯并噻吩的系列轴手性D??A型分子是具有发光不对称因子在10–3数量级的红光圆偏振发光材料，其可制备红光OLED器件，CIE坐标为（0.64，0.36）。这些结果为新型受体轴手性分子氧化联苯并噻吩系列化合物在发光材料领域特别是圆偏振发光材料领域的应用提供了理论基础，具有指导意义，为新型红光圆偏振发光材料的开发提供了新的思路。该系列化合物合成简单、原料易得、热稳定性好，具有应用价值，有望作为新一类发射体应用于OLED或CP-OLED器件中。

北京市自然科学基金面上项目

北京市科学技术委员会;中关村科技园区管理委员会

本项目主要进行了基于二噻吩酰亚胺及其类似结构的硫/氮杂并环系列衍生物的合成与光电性质研究，具体体现在五个方面：（1）研发了克级制备二噻吩酰亚胺结构单元iBTI的合成方法，并开发了对iBTI受体单元上溴位置和数目进行选择性调控的有效方法，且能以此为基础进一步实现在不同位置以不同数目进行官能团衍生化，构筑D??A型系列分子。结果表明，α,α’-二取代的化合物具有良好的共轭性，α,β-二取代的化合物显示了最好的发光效率。这些结果表现出iBTI受体单元在合成上的实用性，简单易得，成本较低，体现了其经济价值。其衍生物光电性质的研究结果提供了这类化合物应用的理论基础，具有指导价值，表明其可作为光电材料的构筑单元开发出一类新型的有机半导体材料应用于有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管（OLED）、太阳能电池等光电器件的制备，在信息、显示、能源领域得以应用。（2）利用α,α’-二取代iBTI的良好共轭性，获得了基于iBTI的系列聚合物宽带隙半导体材料，可通过共聚物的选择调控聚合物的分子骨架结构和电子结构，使其从双极性转向单一n型半导体材料，最终获得了双极性和单一极性的n型半导体聚合物材料。这项工作验证了基于iBTI的n型半导体材料设计的可行性，提供了理论基础，对此系列n型共轭聚合物材料的设计具有指导意义。其合成简单、原料易得、可溶液法加工器件都体现了其应用成本较低的经济价值。且这类基于iBTI的系列聚合物宽带隙半导体材料有望在OFET和太阳能电池领域中具有较好的应用前景，解决信息存储和能源的相关问题。（3）获得了系列喹啉酰胺低聚物，研究了它们的组装结构及其与光电性质之间的关系。结果表明，通过三苯胺端基的取代、异丁氧基侧链的选择和甲醇分子溶剂效应，可以使喹啉酰胺低聚物组装成1D螺旋束的结构，存在连续的π??????π堆积作用，并能显示出其独特的发光性质，具体表现在荧光的增强、磷光寿命的延长以及在固态稳定的圆偏振发光性质，其发光不对称因子较高，达到10-2数量级。这些结果为螺旋折叠体在光电材料领域的应用提供了理论基础，对基于螺旋折叠体的光电材料的设计具有指导意义，并为有机光电材料的开发拓宽了分子结构类型。且因其具有目前常用材料所不具有的螺旋手性所带来的独特光电性质而使其在OLED、OFET、太阳能电池等光电器件领域中具有应用潜力，进而有望创造新的价值。（4）获得了不同长度烷基链修饰的正己基、正辛基和正癸基苯基二苯并噻吩并吡咯系列化合物，并通过溶液法制备了p型OFET器件，表明侧链越长越易与二苯并噻吩并吡咯共轭骨架处于同一平面上，从而使分子从鱼骨状堆积转变为层状堆积结构，而更有利于电荷传输。这些结果是有机半导体材料的侧链工程研究领域有力的补充和诠释，为应用于OFET器件的有机半导体材料的设计具有指导作用，并提供理论基础，具有参考价值。（5）获得了基于新型受体氧化联苯并噻吩的系列轴手性D??A型分子，得到了发光不对称因子在10–3数量级的红光圆偏振发光材料，制备了红光掺杂OLED器件，CIE坐标为（0.64，0.36）。这些结果为新型受体轴手性分子氧化联苯并噻吩系列化合物在发光材料领域特别是圆偏振发光材料领域的应用提供了理论基础，具有指导意义，为新型红光圆偏振发光材料的开发提供了新的思路。该系列化合物合成简单、原料易得、热稳定性好，具有应用价值，有望作为新一类发射体应用于OLED或CP-OLED器件中。