表面接枝修饰氧化石墨烯基聚乳酸形状记忆材料的制备及其结构性能调控

20220125

科学研究和技术服务业

本成果通过添加接枝改性的氧化石墨烯（GO）和聚己内酯（PCL）协同调控聚左旋乳酸（PLLA）的结晶、力学和形状记忆等性能，系统研究了各共混体系的相态结构、结晶行为和各项宏观性能，并对组分间的相互作用和形状记忆机理进行探讨。依托本项目形成GO表面化学修饰技术、PLLA/PCL共混物原位增容技术、GO-g-PDLA和PCL对PLLA形状记忆性能的协同调控技术，拓展了GO和PCL的应用范围，制备出具有良好刚韧平衡性和形状记忆性能的聚乳酸基生物可降解材料，为高性能聚乳酸形状记忆材料的开发提供了方法参考和理论依据，有望在组织工程、手术缝合线和外科支架等生物医学领域进行应用。固然所得到的的共混物形状记忆固定率很高，同时回复率得到有效提升，但是仍然低于90%，未来可以考虑引入化学交联点进行调控；另一方面，本项目所使用的氧化石墨烯由于表面有羧基等氧化基团，导电性受到了影响，可以考虑选用石墨烯片层进行改性，以提高共混物的导电性，赋予材料更多的功能性。本项目顺应国内“限塑令”的大力实施和新材料发展规划，具有良好的推广前景和经济效益。目前，本技术成果已申请中国发明专利2项，待专利授权后，可以考虑在相关企业和领域进行转化应用。

资金：主要用于转让费的支付，原料（石墨烯、ADR、PLLA、PCL）、实验试剂、仪器设备的购买，以及实验室和车间的建设改造，预估启动资金至少6000万元。 场地：需要满足化学合成实验室、聚合物专用料制备机组、高分子制品成型车间和结构性能评价实验室的需求，占地面积需达到1000平方米以上，同时根据功能区的不同，进行水电气等工艺工程的改造。 设备：本成果的实施，需要配套相应的化学反应釜进行石墨烯的表面化学改性；需要有称量设备、高速搅拌机、双螺杆挤出机、造粒机等进行共混物的熔融挤出造粒和助剂配方的筛选优化；根据需求配备相应的制品生产装备，比如挤出机、注塑机和吹膜机等；需要满足原料和制品结构性能检测的仪器设备，比如红外光谱仪、热分析仪、电子拉力机、扫描电镜、动态机械热分析仪等；还需完善满足上述仪器设备使用要求的工艺工程条件。 人员：本成果的实施需要由专业技术人员完成，应该具备本科和研究生学历，主要专业背景包括：有机合成、高分子化学与物理、高分子材料与工程、分析化学、化学工程与工艺、机械自动化等；同时需要配备相应的仪器设备操作人员，上岗前需要进行专业知识、操作技能和安全风险等方便的培训，合格后方能上岗。

可国（境）内外转让

“限塑令”明确要求，从2008年6月1日起，在全国范围内禁止生产、销售、使用厚度小于0.025毫米的塑料购物袋(超薄塑料购物袋)，发展改革委要抓紧修订《产业结构调整指导 目录》，将超薄塑料购物袋列入淘汰类产品目录。本项目采用生物降解聚合物聚乳酸、同时通过生物降解聚己内酯和生物相容性的氧化石墨烯对其进行改性，获得具有较好形状记忆性能以及刚韧平衡的生物降解聚合物材料，符合上述环保政策，符合新材料特别是生物医用材料发展规划和策略需求。形状记忆生物医用材料的制备、结构与性能调控是当前高分子科学研究的热点之一。形状记忆效应广泛地应用于生物医学领域,如组织工程支架,手术缝合线,矫形外科、骨科和牙科等,其中应用最为广泛的是形状记忆合金,但是由于合金的不可降解性所带来的在人体内长期存在的安全隐患,使研究者开始致力于研究兼具有可降解性和形状记忆效应的材料,而生物可降解形状记忆聚合物正符合上述要求,其开发和应用开始受到普遍关注,已成为可降解聚合物领域的研究热点之一。聚乳酸具有优良的生物降解性能、力学性能以及通过改性得到的形状记忆性能，具有较为广阔的应用领域，相比通用塑料，聚乳酸制品具有高的附加值，可以带来较大的经济效益。

北京市自然科学基金面上项目

北京市科学技术委员会;中关村科技园区管理委员会

本成果通过添加接枝改性的氧化石墨烯（GO）和聚己内酯（PCL），协同调控聚左旋乳酸（PLLA）的结晶行为、力学性能和形状记忆性能，构建共混物组成-微观结构-宏观性能三者间的相互关系，以期制备出具有良好刚韧平衡性和形状记忆性能的可生物降解聚乳酸材料。通过化学修饰的方法在GO表面成功接枝右旋乳酸，得到GO-g-PDLA；根据“相似相溶”原理，改性后的GO在PLLA基体中分散更为均匀，成核和增刚效果更佳，当含量为0.5wt%时最为明显；同时，PDLA与PLLA可以形成立构复合晶，不仅能够进一步改善增刚效果，还能充当物理交联点提高PLLA的形状记忆回复率。鉴于PLLA脆性大、韧性差，在形状记忆领域的应用受到限制，通过添加生物降解PCL来改善其韧性；加入相容剂Joncryl ADR4370（ADR）可以引发PLLA和PCL反应生成共聚物，能够显著改善PLLA与PCL的相容性，降低分散相尺寸，当ADR含量为1 wt%时增容效果最佳；通过合理优化各组分的配比，得到具有良好刚韧平衡性的PLLA/PCL/ADR共混物。设计制备了一系列具有不同组成的PLLA/PCL/GO/ADR、PLLA/PCL/GO-g-PDLA/ADR共混物，利用DMA考察了形状记忆过程应变和应力的变化规律；通过施加应力场结合X射线衍射，跟踪形状记忆各阶段微观结构的取向和松弛情况，探索了GO、PLLA/PDLA立构复合晶和PCL对形状记忆性能的协同作用。依托本项目形成GO表面化学修饰技术、PLLA/PCL共混物原位增容技术、GO-g-PDLA和PCL对PLLA形状记忆性能的协同调控技术，拓展了GO和PCL的应用范围，制备出具有良好刚韧平衡性和形状记忆性能的聚乳酸基生物可降解材料，为高性能聚乳酸形状记忆材料的开发提供了方法参考和理论依据。