面向高能效固态制冷的铁电材料电卡效应的多维相图调控研究

20211206

科学研究和技术服务业

本项目研究团队近十余年一直关注铁电材料电卡制冷方向， SCI论文数已跻身该领域世界前三的研究团队，相关成果曾获2012年日内瓦国际发明博览会发明金奖和2016年教育部自然科学二等奖。研究团队从物理机制、材料成分研发、应用设计以及显微特征与可靠性分析等方面进行了系统研究，已经取得了坚实基础，可以保障项目转化的全面推进：(1)理论机制方面：利用精准的电卡直接测试，为明确电卡效应的物理机制、解决本领域长期理论争议提供了坚实可靠的直接实验证据，证明居里温度Tc两侧均存在电卡效应，但其峰值出现在Tc以上，且随电场增强向高温方向移动；实验证明了结构相变对电卡效应的决定作用，定量测试出电卡效应中相变熵贡献可高出偶极有序熵2个数量级。(2)材料研发方面：在国际上率先发现了负电卡效应，其场致热响应与通常情况完全相反，提出电场诱导相变顺序错排机理；利用钛酸钡基铁电材料的典型一级相变产生了国际最高电卡强度；利用弛豫铁电材料的准同型相界多相临界点获得了兼具大电卡效应和宽工作温区的优化电卡材料；利用稀土元素掺杂钛酸钡获得一系列在超宽温区(0~140℃)内性能可调的优异电卡材料。(3)应用设计方面：制备了钛酸钡基无铅铁电陶瓷多层厚膜，获得了实测最优的电卡制冷性能，比同期剑桥大学研究组结果高出8倍，获得了日内瓦国际发明博览会发明金奖；还通过外电场调控将正、负电卡效应有效地结合在一起，设计出新型双制冷循环，采用直接法测试其实际制冷效率有效提升了150%以上。(4)显微特征与可靠性分析方面：首次获得了铁电材料在电场-温度耦合作用下电卡效应的失效规律；明晰了铁电陶瓷中各种显微特征(晶粒、晶界、晶内/晶间气孔、氧空位等)对电卡效应的影响规律；获得了环境-电场-应力多场耦合作用下铁电畴结构的微观演化过程、及畴变与裂纹形核扩展之间的系统作用规律；此部分工作作为主要发现点之一获得了2016年教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖。

制冷技术在现代社会中发挥着至关重要的作用，人们舒适的生活条件与各种设备的有效运行都离不开适宜的温度环境，而制冷技术则是温度控制的关键，全世界25~30%的电力消耗用于制冷。但是传统制冷技术存在能量效率低、滥用氟利昂制冷剂造成环境和生态危机等诸多问题。此外，微电子等新兴产业对制冷技术提出了更复杂、更严苛的要求，在电子设备小型化、高性能化、多功能化的发展趋势下，大量高功耗器件（CPU等）被集成进越来越小的空间之内，它们工作时造成局部高温引发热失效已成为电子设备失效的首要因素。基于电卡效应的铁电制冷技术具有能量效率高、器件结构简单、易于小型化、操控便捷、成本低廉、环境友好等优点，是一种适用于微电子技术的非常有发展潜力的高效固态制冷技术。本项目在制冷材料研发方面已经具有很好的技术累积，从物理机制、材料研发、应用设计以及可靠性分析等方面进行了系统研究，已经取得了系统而卓越的研究成果，为该技术进一步推进产业化奠定了坚实的基础。但是，该技术整体而言目前仍处于实验室研究阶段，如需向实际应用进行技术转化，除材料研发以外还需要在整体制冷系统系统方面进行全面的设计优化，同时还需要对下游产业链广大企业进行产品推广。因此，本项目对产业化过程中的资金、场地、设备和人员均有较高要求。

可国（境）内外转让

制冷技术在现代社会中发挥着至关重要的作用，人们舒适的生活条件与各种设备的有效运行都离不开适宜的温度环境，而制冷技术则是温度控制的关键，全世界25~30%的电力消耗用于制冷。但是传统制冷技术存在能量效率低、滥用氟利昂制冷剂造成环境和生态危机等诸多问题。此外，微电子等新兴产业对制冷技术提出了更复杂、更严苛的要求，在电子设备小型化、高性能化、多功能化的发展趋势下，大量高功耗器件（CPU等）被集成进越来越小的空间之内，它们工作时造成局部高温引发热失效已成为电子设备失效的首要因素。基于电卡效应的铁电制冷技术具有能量效率高、器件结构简单、易于小型化、操控便捷、成本低廉、环境友好等优点，是一种适用于微电子技术的非常有发展潜力的高效固态制冷技术。近十年，电卡效应研究发展迅猛，已经成为铁电研究领域的一个全新的热点方向。本项目准确把握了电卡效应的物理关键，提出全新的思路来进行材料设计，有望推进电卡材料性能的大幅提升。因此，本项目不仅对电卡效应的理论发展具有重要意义，而且也将有力地推动电卡材料设计创新。随着高性能电卡制冷材料、微制冷器结构与制冷循环设计的不断创新与发展，铁电制冷器件的实用化将指日可待。铁电制冷器件的全面发展成为有效解决当前电子设备中最主要的热失效，成为保障电子设备安全高效运行的关键。因此该项目具有很高的经济和社会效益。

北京市自然科学基金面上项目

北京市科学技术委员会;中关村科技园区管理委员会

近年来，高性能便携电子设备的飞速增长推动电子技术向小型化、集成化方向迅速发展，三维高密度封装已经成为业界的主流技术，而用于高效热管理的微制冷器技术在高端微型电子设备中的地位也越来越重要。 从上世纪60年代起，半导体芯片的发展遵循摩尔定律（即每两年芯片晶体管数量加倍、性能倍增）呈指数级飞速发展，电子设备趋于小型化、集成化、多功能化。但近些年来，单一芯片的性能提升却止步不前，其主要原因之一就是热失效——单位体积内封装了大量的大功率元器件，同时工作时大量放热造成局部高温，不仅严重限制了电子设备的工作稳定性，而且还会大大缩短元器件的服役时间。目前，热失效已经成为电子设备最主要的失效方式，是制约电子设备安全高效运行的关键，限制了电子设备性能的进一步提升。因此，环境友好、能量效率高的固态制冷技术已成为全球研究的热点方向。 目前主要应用的制冷技术包括：散热风扇、微型压缩机、热电制冷、磁卡制冷、电卡制冷等。散热风扇和压缩机技术成熟，但难以小型化且机械稳定性差，不适于微型电子设备。磁卡制冷技术也比较成熟，但需要体积庞大的电磁铁来产生高磁场才能实现大制冷温变，也难以小型化。热电制冷基于半导体材料的帕尔贴效应，操控简便、易于小型化，但存在制冷能效低、材料成本高等问题。而基于铁电材料电卡效应（Electrocaloric Effect）的制冷技术的能效比COP远高于压缩机等制冷技术，而且具有器件结构简单、易于小型化、操控便捷、成本低廉、环境友好等优点，被认为是一种适用于微电子技术的非常有发展潜力的高效固态制冷技术。 本项目以钛酸钡、铌镁酸铅、钛锆酸铅镧和钨镁酸铅等体系为主要研究对象，建立了典型铁电/反铁电材料的电场-温度-成分的多维相图，系统研究了电场、温度等外场及其耦合作用对晶相结构与相变特征的影响规律；基于可靠的电卡直接测试技术明晰了多物理场对电卡效应的调控作用，并进一步提出电卡材料设计准则，制备出了满足高能效制冷要求的铁电/反铁电陶瓷材料。 首先采用分子动力学模拟研究了不同电场条件对钛酸钡单晶的相变过程和电卡效应的影响，讨论了不同强度和方向的电场对相结构、极化状态、相变温度和电卡效应的影响规律，分析了温度和电场的共同作用对相变的影响，建立了电场方向-电场强度-温度多维相图，明确电卡效应的正负和数值与相变过程的依赖关系。通过实验证明在高电场作用下，<011>取向钛酸钡单晶存在电场诱导的可逆四方-正交相变，并建立了电场-温度相图与电卡效应的关联，在15kV/cm电场和288 K时获得电卡值1.33 K，制冷能效COP高达40。研究了电场-温度耦合作用下<001>、<011>和<111>取向Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-30PbTiO3（PMN-30PT）单晶中丰富的相变特征，将这些丰富的相变分为电场诱导的相变和温度诱导的相变，并建立了电场-温度耦合场下各取向PMN-30PT单晶的细致电场强度-温度相图，为后续研究各物理机制与宏观性能之间的对应关系提供了有力工具。在此基础上，研究了电场-温度耦合作用下不同取向PMN-30PT单晶的电卡效应，并分析了丰富电卡效应行为的内在的物理机制，建立了相变与电卡效应的物理关联。构建了Pb0.97??xBaxLa0.02Zr0.95Ti0.05O3（PBLZTx）陶瓷体系的组分-温度相图，获得了正交反铁电相和菱方铁电相的准同型相界。相界临近反铁电相一端的组分PBLZT4陶瓷表现出大的正电卡效应和负电卡效应，并且其制冷效率COP高达16，高于其他的制冷方法或材料。设计出兼具大相变焓和低相变温度的PbMg0.5W0.5O3（PMW）反铁电陶瓷，高出具有相近居里温度的简单ABO3型材料一个数量级。120 kV/cm的电场激励可诱发巨大的正、负电卡效应。PMW陶瓷的电卡响应还具有优异的可逆性及近零的漏电流等突出优点。 本项目在Advanced Functional Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、Acta Materialia等国际知名期刊共发表10篇SCI/EI检索论文。一项发明专利已经得到授权。